基于表界面調控的光催化反應研究.pdf

1、隨著能源危機和環(huán)境污染的日益突顯，基于太陽能光催化的能源和環(huán)境化工受到越來越多的關注。光催化劑表界面是影響光催化過程效率的關鍵因素之一，因此表界面性質及其調控研究將為新型光催化劑的設計和制備提供重要的理論基礎。本文對具有良好應用前景的金屬氧化物光催化劑TiO2和Cu2O的表界面調控進行了系統研究，包括摻雜改性、晶面調控、表面電子結構調變和量子點修飾等，評價其對有機污染物降解和降冰片二烯異構等模型光催化反應的影響，旨在闡述微觀表界面結構和

2、物化性質的可控過程及其對光催化的影響規(guī)律。
　　針對TiO2電荷分離效率低等問題，通過金屬摻雜改性來調變能帶結構和晶格化學環(huán)境以提高光利用效率。采用水解沉淀法合成了過渡金屬摻雜的TiO2。V和Fe離子能摻雜進骨架并以Ti-O-M的結構存在；Ce離子以間隙形式存在于骨架中；而Cr和Cu離子主要以氧化物形式分散于表面。所以，V和Fe離子摻雜的TiO2在光催化降冰片二烯（NBD）異構反應中表現出較高的反應活性。隨后制備了不同摻雜濃度的V

3、-, Fe-TiO2：較高濃度摻雜時，Fe3+仍能較好地摻雜并均勻分散于骨架中，且摻雜濃度越高，顆粒粒徑越小，其中Ti/Fe=10時活性最好；V摻雜濃度較高時表面會富集V2O5，Ti/V=15時活性最好。分析發(fā)現，光催化異構反應與晶格氧有關：晶格氧首先捕獲光生空穴，隨后轉移至吸附的NBD上形成中間體，最后通過價鍵異構生成四環(huán)庚烷。金屬摻雜有利于光生電荷的轉移和分離，從而提高光催化反應活性。進一步采用水解沉淀法合成了高度分散在MCM-41

4、表面的V-TiO2量子點，通過調控載體和摻雜等可有效調變TiO2顆粒粒徑和能帶結構。量子點上出現的Ti3+缺陷和摻雜的V4+能提高光生電荷的分離效率，在光催化NBD異構和羅丹明B（RhB）降解反應中表現出較高的活性。
　　從TiO2的晶面結構出發(fā)，研究了銳鈦礦晶面演變過程及表面形貌在光催化反應中的協同作用。通過對F-輔助水熱合成過程的精細調控，制備了表面暴露{001}、{101}、{010}和{110}晶面的TiO2，揭示不同晶面

5、的演變過程及二級組裝結構的生長機理，發(fā)現焙燒脫氟和化學刻蝕能在表面形成級孔結構、顯著增加TiO2比表面積。通過紫外及可見光催化降解反應評價，總結了影響光催化性能的重要因素：反應物吸附模式、比表面積孔結構和晶面協同作用。基于上述二級結構演變機理，通過延長水熱時間在TiO2{001}納米片上原位生長出TiO2量子點，通過純水水熱或焙燒后處理來修復因刻蝕產生的缺陷位。TiO2量子點的導帶和價帶均下移且其禁帶寬度有所增加，與納米片形成匹配良好的

6、同質結能帶結構，顯著促進電荷分離。其光催化活性分別是干凈納米片和P-25的3.4倍和2.7倍。
　　染料光敏化是實現可見光利用的有效方式之一，為強化染料與TiO2之間的電子傳遞，研究了染料分子在TiO2表面吸附模式的調變過程，發(fā)現并闡述了水媒介顯著增強可見光染料敏化TiO2效應：吸附在TiO2橋羥基上的水分子會與周圍水環(huán)境發(fā)生極化作用，形成Obr-…OH3+離子對，染料分子的吸附從常規(guī)的共價鍵吸附轉變?yōu)殪o電吸附模式，顯著增強激發(fā)態(tài)

7、電子從染料生色團注入TiO2導帶的效率，吸附水后染料敏化P-25的效率提高了6倍。因此儲存時間和環(huán)境對TiO2表面物化性質影響很大。進一步研究發(fā)現，TiO2在儲存過程中水分子會緩慢鍵合于樣品表面，使染料吸附模式部分轉變?yōu)殪o電吸附，提高反應活性；非金屬摻雜則能擴展樣品的可見光吸收，與水媒介染料敏化協同，從而有效地促進可見光下的光催化反應。
　　Cu2O是一種備受關注的可見光催化劑，但其合成過程及形貌依賴的光催化活性仍待深入研究?；?/p>

8、Cu2+和Cu的氧化還原反應建立了一條綠色合成Cu2O膜的方法，并且通過改變銅鹽的陰離子基團（Cl–, NO3–和SO42–）可調控膜的表面形貌（棒狀團簇ACF、八面體BCF和切角八面體CCF），其中ACF為[111]生長方向，BCF主要暴露{111}晶面，CCF主要暴露{111}和{100}晶面。其首次光催化活性順序如下：ACF> CCF> BCF；穩(wěn)定性：ACF≈BCF> CCF。反應過程中表面結構發(fā)生了變化：ACF表面形成大量納米