鐵-鐵氧化物改性復(fù)合吸附材料的制備及其除砷性能和機(jī)理研究.pdf

1、近年來(lái)，砷污染已成為一個(gè)全球性的飲用水安全問(wèn)題，全球有超過(guò)20000萬(wàn)人生活在砷污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，造成嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。砷元素在環(huán)境中以有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷兩種形態(tài)存在。相關(guān)文獻(xiàn)表明，有機(jī)砷化合物在水體中并不多見(jiàn)，其毒性一般比無(wú)機(jī)砷要小得多，而無(wú)機(jī)砷毒性高且廣泛存在?；诖耍疚牡难芯磕繕?biāo)污染物是水體中以無(wú)機(jī)砷形態(tài)存在的As(Ⅲ)（或亞砷酸鹽）和As(Ⅴ)（或砷酸鹽）。流行病學(xué)研究證明，人體長(zhǎng)期接觸砷能引起皮膚色素沉著、肝病，損害心血管和腎功能等

2、，甚至引發(fā)各種類(lèi)型的癌癥，因此去除飲用水中的無(wú)機(jī)砷是公共衛(wèi)生安全中的核心問(wèn)題。近年來(lái)，眾多學(xué)者開(kāi)始使用傳統(tǒng)的吸附方法去除污染水體中的砷。本文以來(lái)源廣泛的蜂窩煤渣(HBC)和甜根子草生物質(zhì)炭為載體，通過(guò)化學(xué)共沉淀法負(fù)載鐵/鐵氧化物后制備出復(fù)合吸附材料:負(fù)載鐵的蜂窩煤渣(鐵負(fù)載蜂窩煤渣，F(xiàn)e-HBC)，煅燒獲得的蜂窩煤渣/Fe3O4復(fù)合材料(磁性蜂窩煤渣，MHBC)以及生物質(zhì)炭/Fe3O4復(fù)合材料(磁性甜子根草生物質(zhì)炭，MKGB)在內(nèi)的三類(lèi)

3、復(fù)合吸附材料?；贖BC、Fe-HBC、MHBC、MKGB這四種吸附材料，通過(guò)靜態(tài)批處理實(shí)驗(yàn)和柱吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的選擇性去除進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)批處理實(shí)驗(yàn)和柱吸附實(shí)驗(yàn)考察了上述吸附材料對(duì)砷的吸附效果，闡述了可能的吸附機(jī)理和吸附動(dòng)力學(xué)。
　　(1)鐵/蜂窩煤渣復(fù)合材料的制備、表征及其對(duì)水中As(Ⅴ)的去除。本節(jié)應(yīng)用一種原料來(lái)源廣泛、成本低廉的吸附材料蜂窩煤渣，通過(guò)機(jī)械造粒技術(shù)和表面改性技術(shù)制備

4、出了去除水中As(Ⅴ)的吸附材料Fe-HBC，并應(yīng)用FTIR、XRD、EDX、SEM等分析手段對(duì)所制備的吸附材料理化特性進(jìn)行了表征?？疾炝顺跏糀s(Ⅴ)濃度、pH值、吸附時(shí)間、吸附劑投加量以及共存離子等因素對(duì)水中As(Ⅴ)吸附的影響，并分析了吸附過(guò)程中鐵離子的溶出情況。結(jié)果證明，在吸附劑投加相同的情況下，F(xiàn)e-HBC對(duì)水中As(Ⅴ)的去除率達(dá)到75％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HBC的15％，在pH為7.5，吸附時(shí)間14h時(shí)，As(Ⅴ)的最大吸附容量達(dá)到

5、961.5μg g-1。采用Langmuir, Freundlich和Temkin等吸附模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型能夠較好地描述As(Ⅴ)的吸附行為，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.999。As(Ⅴ)主要以表面絡(luò)合物的形式被Fe-HBC單層吸附，SEM圖顯示As(Ⅴ)被Fe-HBC吸附后形成片層晶體結(jié)構(gòu)。此外，無(wú)量綱參數(shù)RL的值為0.118，表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。水中的共存離子對(duì)As(Ⅴ)吸附的影響大小依次為:PO43-＞HCO3-＞

6、F-＞Cl-。PO43-對(duì)吸附的抑制效應(yīng)證明了其與鐵（氧）氫氧化物的強(qiáng)結(jié)合能力。本節(jié)研究表明，F(xiàn)e-HBC對(duì)水中砷的去除效率優(yōu)于HBC，通過(guò)鐵負(fù)載后使得吸附材料的表面具有更多的活性吸附位點(diǎn)。
　　(2)蜂窩煤渣和鐵/蜂窩煤渣復(fù)合材料在小型濾沙池(SSF)中對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除。小型濾沙池能夠應(yīng)用于小規(guī)模的污染水體凈化，比如用于農(nóng)村家庭飲水的處理，而有效的吸附劑能提高其凈化效率。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了兩種濾池(去除As(Ⅴ)的濾池SS

7、F(a);去除As(Ⅲ)的濾池SSF(b))考察HBC和Fe-HBC兩種吸附材料在小型濾沙池中的應(yīng)用可行性。吸附實(shí)驗(yàn)的周期為24天，操作溫度控制在23±2.0℃。本節(jié)實(shí)驗(yàn)涉及的研究參數(shù)包括:溶解氧(DO)、pH值、鐵的溶出率、共存離子等影響。SSF(a)濾池進(jìn)水As(Ⅴ)濃度為200μgL-1;SSF(b)濾池進(jìn)水As(Ⅲ)濃度為200μgL-1，取樣時(shí)間(ST)為5-120min，時(shí)間節(jié)點(diǎn)以處理天數(shù)(TD)分別為:1、6、12、18、

8、24天。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在處理12天時(shí)，SSF(a)和SSF(b)濾池中對(duì)兩種As的去除率分別達(dá)到95％和85％以上，但在24天時(shí)又降為78％和60％。在進(jìn)水pH和部分好氧條件的影響下，SSF(b)中的As(Ⅲ)首先被氧化成As(Ⅴ)，然后才被吸附到材料表面，因此SSF(b)中的砷去除率相對(duì)SSF(a)要低。隨著處理時(shí)間的推移，兩個(gè)濾池的出水溶解氧量均下降，鐵浸出率上升。經(jīng)觀察，出水pH和F-，NO3-和SO42-等共存離子對(duì)砷的吸附去除

9、影響不大。本節(jié)還對(duì)采用氫氧化鈉再生后濾池的吸附性能進(jìn)行了評(píng)估，兩個(gè)濾池在再生三次后仍能保持95％左右的砷去除效果。研究發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)在吸附劑表面被羥基自由基和溶解氧氧化成As(Ⅴ)，隨后通過(guò)Fe-As絡(luò)合作用去除。以HBC和Fe-HBC為吸附劑構(gòu)筑的砷原位處理濾池，可以有效去除水中的微量砷，是生產(chǎn)安全飲用水的有效選擇。
　　(3)磁性蜂窩煤渣的制備、表征及其對(duì)水中As(Ⅲ)，As(Ⅴ)的去除。煅燒過(guò)程是一種能提升吸附劑表面效率的方

10、法。將制備好的MHBC在1000℃(空氣氛/氮?dú)夥?下進(jìn)行了煅燒，并比較了MHBC和兩種煅燒后的產(chǎn)物(MHBC(A)，MHBC(N))對(duì)水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附去除效果，以及溶液的pH，吸附時(shí)間，溫度，砷初始濃度以及磷酸根離子等影響。結(jié)果顯示，在較高的煅燒溫度和氮?dú)夥諊翸HBC能被轉(zhuǎn)化為新的硅酸鐵產(chǎn)物(正硅酸鐵，F(xiàn)e2SiO4)，F(xiàn)TIR、XRD以及HT-XRD等表征技術(shù)也印證了這個(gè)相位上的變化。在水中，砷與有效吸附點(diǎn)位(Fe

11、OOH)間的配位體交換作用是通過(guò)羧基的釋放建立的。吸附材料MHBC(N)對(duì)水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附去除率在pH變化很大的范圍內(nèi)(4-10)仍保持穩(wěn)定。此外，吸附更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2＞0.995)。水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在復(fù)合材料表面的吸附量隨溫度的升高而增加。由于競(jìng)爭(zhēng)吸附，磷酸根離子的存在(0.01mmol L-1或者更高濃度)對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附有強(qiáng)烈的抑制作用。本節(jié)研究表明，吸附材料MHBC(N)通過(guò)適當(dāng)

12、煅燒后可以有效提高其對(duì)污染水體中砷的吸附效果。
　　(4)磁性蜂窩煤渣在柱式反應(yīng)器中的應(yīng)用及其對(duì)水中As(Ⅲ)的去除。隨著煅燒后吸附材料在水中粘合性能的降低，嘗試在柱式反應(yīng)器的固定床層上應(yīng)用MHBC，MHBC(A)，MHBC(N)等材料來(lái)吸附水中的As(Ⅲ)。采用柱式反應(yīng)器研究了煅燒后材料的吸附試驗(yàn)。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)夥諊陆?jīng)過(guò)1000℃高溫煅燒后，不僅吸附劑顆粒明顯團(tuán)聚，其相態(tài)也發(fā)生了變化，且飽和磁化強(qiáng)度也相應(yīng)增加(＞20Am

13、2kg-1)。此外，新硅酸鹽在水介質(zhì)中的相態(tài)催生了活性更強(qiáng)的鐵氧化物，從而能夠有效地通過(guò)配位交換作用來(lái)吸附水中的As(Ⅲ)。相反地，材料在空氣氛圍中煅燒后降低了飽和磁化強(qiáng)度(＜1Am2kg-1)，且易于形成分離的磁鐵礦，石英和赤鐵礦，XRD譜圖也證明了這一點(diǎn)。柱反應(yīng)器的穿透曲線可以用Thomas模型來(lái)解釋?zhuān)降男蕪拇蟮叫∫来螢?MHBC(N)＞MHBC＞MHBC(A)，MHBC(N)的最大平衡吸附量（qT）達(dá)到56.07mgg-1。

14、吸附飽和后可采用10％NaOH溶液進(jìn)行有效解吸。研究顯示，在柱反應(yīng)器中利用煅燒優(yōu)化后的磁性復(fù)合材料作為吸附劑能對(duì)水中As(Ⅲ)有較好的吸附去除效果。
　　(5)磁性生物質(zhì)炭的制備，表征及其對(duì)水中As(Ⅲ)，As(Ⅴ)的去除。磁性生物質(zhì)炭作為一種污染物治理的多功能材料正引起人們的重視，同時(shí)合適的制備方法能大大提高其對(duì)水中污染物的去除效率。本文的最后一部分采用甜子根草秸稈或由其制備的生物質(zhì)炭與Fe3+/Fe2+以化學(xué)共沉淀方法結(jié)合，隨

15、后在500℃下分別熱解2小時(shí)和4小時(shí)制得磁性生物質(zhì)炭，考察了其在不同操作條件下對(duì)As(Ⅲ，Ⅴ)的吸附效果。由甜子根草秸稈制備獲得的磁性生物質(zhì)炭(MKGB3，MKGB4)比單獨(dú)的甜子根草生物質(zhì)炭(MKGB1，MKGB2)具有更好的As(Ⅲ，Ⅴ)吸附能力以及飽和磁化強(qiáng)度(45.7Am2kg-1)。此外，熱重曲線分析揭示了材料的三個(gè)分解階段，且MKGB3和MKGB4由于Fe3O4能夠很好的分散在生物質(zhì)炭中，它們?cè)诘谌A段(1000℃下)具有更

16、多的殘留質(zhì)量(＞60％)，熱穩(wěn)定性也更好。As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附平衡數(shù)據(jù)比較符合Langmuir模型，四種吸附材料的吸附模擬符合程度從大到小依次為:MKGB4＞MKGB3＞MKGB2＞MKGB1，MKGB4對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的最大吸附容量則分別為2.0mgg-1和3.1mgg-1。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，較低的pH值適合As(Ⅴ)的吸附，而As(Ⅲ)的最大吸附容量則出現(xiàn)在pH=8左右。砷的吸附效率隨體系溫度的升高而提高，這意味著吸附