表面活性劑水凝膠形成機理、刺激響應性質與應用研究.pdf

1、創(chuàng)造優(yōu)異性能的新物質是當今科學研究的重要特征之一。除了通過化學鍵的裁剪和重組（合成）方法獲得新穎物質外，利用超分子層次的非共價弱相互作用，將特定小分子化合物（自）組裝成具有新穎結構和特殊性能的新材料，也已經(jīng)成為科學家日益重視的新途徑。近年來，功能化兩親分子自組裝形成的粘彈性凝膠材料在生命科學、材料科學、環(huán)境科學、醫(yī)藥學領域均表現(xiàn)出良好的應用前景，是當前研究的前沿和熱點內容。本文研究了表面活性劑小分子凝膠的形成、性質、結構、結構轉變與調控

2、以及應用。設計、合成具有特殊功能基團的兩親分子，研究其溶液的相行為，并以此為研究導向構筑響應性凝膠材料，通過微觀結構的觀察和性質的表征，探究非共價作用的可調控因素，確定凝膠中溶劑分子的結合量，揭示凝膠的自組裝過程、形成機理以及聚集規(guī)律，探索凝膠材料的響應性功能與實際應用。本論文的結構安排和研究內容如下:
　　第一部分，緒論。介紹了自組裝的概念、表面活性劑物理化學基本知識和凝膠的表征手段;重點總結了凝膠的分類、形成過程、以及各種非共

3、價鍵在凝膠形成中的作用;綜述了凝膠在材料合成、催化、自修復材料、藥物緩釋、染料去除、油水分離以及分子開關中的應用前景;最后引出了本論文的選題依據(jù)、研究內容和意義。
　　第二部分，用雙長鏈陰離子表面活性劑雙（2-乙基己基）磷酸酯(DEHPA)，分別與兩性的表面活性劑十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)以及堿性的氨基酸精氨酸(L-Arg)構筑了兩種囊泡水凝膠，研究了它們在水中的相行為、聚集體結構的轉變及轉變機理、流變學性質，討論了驅

4、動聚集體結構轉變的主要驅動力，總結出了聚集體結構的轉變規(guī)律。[本章第一節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，DEHPA與C14DMAO混合水溶液表現(xiàn)出豐富的相行為。恒定C14DMAO的濃度不變，逐漸增加DEHPA的濃度時，溶液的粘度會不斷增加，當兩者的摩爾比達到250∶80時，溶液的粘度達到最大值。繼續(xù)增加DEHPA的濃度溶液的粘度會下降，并不斷降低，這是溶液中由膠束相(L1)向囊泡相(Lαv)再向平面層狀相(Lα1)的轉變引起的。C14DMAOH+與DEHP

5、-通過靜電相互作用以及C14DMAOH+與C14DMAO通過氫鍵形成的離子對引起表面活性劑極性頭基面積的減小，繼而引起臨界堆積參數(shù)的變化，導致聚集體結構的轉變。[本章第二節(jié)]研究發(fā)現(xiàn)，不斷向L-Arg的溶液中加入DEHPA時會依次出現(xiàn)L1相、Lαv相、Lα1、和腫脹的海綿相(L3)，同時溶液的粘度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。以腫脹的海綿相為模板合成了多孔的CeO2納米材料，該納米材料具有較高的比表面積，對CO的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

6、
　　第三部分研究了烷基二甲基氧化胺(CnDMAO)與膽汁酸形成凝膠的能力和微觀結構以及不同非共價作用對凝膠形成的影響，探索了凝膠在染料廢水凈化中的應用。[本章第一節(jié)]用石膽酸(LCA)與十二烷基二甲基氧化胺(C12DMAO)在水中制備了一種室溫凝膠。通過調控LCA與C12DMAO的比例可以得到螺旋的纖維結構，在空間效應和氫鍵的作用下形成三維網(wǎng)絡狀結構而形成凝膠。該凝膠在10～35C的溫度范圍內就能獲得，與傳統(tǒng)的凝膠相比，制備條件

7、簡單。得到的凝膠有較強的凝膠能力，屈服應力值為100 Pa，彈性模量為5000 Pa，表現(xiàn)出較高的機械強度和優(yōu)異的粘彈性。該凝膠凍干后可以作為吸附劑有效的去除廢水中的染料。由于凝膠的形成是氫鍵、親疏水平衡以及LCA分子空間效應等非共價作用平衡驅動的結果，凝膠劑分子結構的微小變化會引起凝膠行為的巨大變化。因此，在[本章第二節(jié)]深入研究了表面活性劑疏水鏈長對凝膠行為的影響。主要研究了LCA與不同鏈長的烷基二甲基氧化胺(CnDMAO，n=10

8、，12，14，16，18)在水中不同溫度下的自組裝行為，描述了疏水鏈長、手性甾核中心以及氫鍵在凝膠形成中的作用。改變鏈長或溫度時會破壞LCA與CnDMAO之間非共價相互作用的平衡，導致各種非共價相互作用重新排列，使得聚集體結構在凝膠纖維和囊泡之間轉變。[本章第三節(jié)]改變膽汁酸的疏水性，研究了膽酸(CA)與烷基二甲基氧化胺(CnDMAO，n=10，12，14，16，18)形成凝膠的能力，構筑了中空的六角管狀結構，研究了管狀結構的形成機理，

9、并將量子點摻雜到管壁上，探究了雜化管在降解有機染料中的應用。
　　第四部分研究了石膽酸(LCA)與不同結構的乙醇胺的自組裝行為和凝膠能力。將二乙醇胺(DEA)與石膽酸(LCA)混合得到了由直徑在60 nm左右的納米管形成的水凝膠。由于LCA的羧基容易與重金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等以雙齒螯合的形式結合，重金屬離子容易有效的吸附到LCA/DEA凝膠上。因此該凝膠可以作為重金屬離子的吸附劑，用于工業(yè)廢水

10、中重金屬離子的去除。
　　第五部分合成了三聯(lián)吡啶(TP)的衍生物，4'-對-苯甲酸-2，2':6'2"-三聯(lián)吡啶(4'-para-phenylcarboxyl-2，2':6'，2"-terpyridine，PPCT)，并研究了它與MOH(M+=Li+，Na+, K+, Cs+, NH4+,(CH3)4N+,(CH3CH2)4N+,(CH3CH2CH2)4N+,(CH3CH2CH2CH2)4N+)在水中的凝膠行為。研究發(fā)現(xiàn)一價陽離子

11、的水化離子半徑(hydration radius，Rh)在PPCT/MOH體系的凝膠化過程中起到了重要的作用。一價陽離子M+誘導PPCT形成水凝膠的能力為K+＞Na+＞Li+，這與Hofmeister series是一致的。其中，PPCT/KOH的體系的凝膠能力最強，將PPCT加入到KOH的水溶液中即可獲得水含量高達99 wt％的高機械強度的水凝膠。PPCT/KOH水凝膠由納米花狀結構構成，凝膠的屈服應力值可以達到7000 Pa，機械強