相轉移催化Horner-Wadsworth-Emmons反應合成雙二苯乙烯增白劑及機理研究.pdf

1、雙二苯乙烯類增白劑具有量子效率高、抗疲勞性能卓越以及熒光可調(diào)性的優(yōu)點，已成為最常用的功能性添加劑之一，是許多高檔產(chǎn)品中不可或缺的組分。隨著需求量的逐年擴大，雙二苯乙烯類增白劑年產(chǎn)量已達增白劑總量的10％。Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）反應是生產(chǎn)雙二苯乙烯類增白劑中最重要的單元反應。在HWE反應中，堿劑脫去膦酸酯分子上的氫生成碳負離子，再與含羰基反應物發(fā)生縮合反應。由于堿劑與反應物的極性相差較大，傳統(tǒng)HWE反應使

2、用偶極非質(zhì)子溶劑，這不僅引起反應工藝過程復雜、"三廢"排量大、環(huán)境污染和資源浪費嚴重，還導致二苯乙烯類增白劑的價格是普通增白劑的10-20倍。隨著對生產(chǎn)工藝節(jié)能減排的重視，雙二苯乙烯類增白劑合成中HWE反應的工藝改進研究尤為重要。
　　堿引發(fā)相轉移催化（HI-PTC）技術只需使用非極性溶劑與無機堿即可完成碳負離子參與的縮合反應，具有高反應速率、產(chǎn)率、選擇性的優(yōu)點。我們注意到，在PTC體系中多相相轉移催化體系可為反應體系提供高濃度的

3、催化劑相，進一步增加反應速率與產(chǎn)率的同時，提高了水相和催化劑的回用性。在這種思想的指導下，本文采用兩相、多相堿引發(fā)相轉移催化（HI-PTC）技術，使用甲苯與NaOH，以弱酸性單磷酸與雙磷酸為原料合成二苯乙烯、雙二苯乙烯類化合物，研究PTC體系中HWE反應的機制，并分析雙二苯乙烯類增白劑的構效關系，以期豐富HI-PTC反應的種類、深化對HI-PTC催化機理的認識，為精細化工行業(yè)的HWE反應高效、節(jié)能化工藝改進和新型熒光增白劑分子的設計提供

4、一種新思路。論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　（1）液液與固液PTC體系HWE反應的研究
　　選用苯甲醛衍生物與弱酸性膦酸酯、雙膦酸酯為反應物，在液液(LL)與固液（SL）體系使用HWE反應合成一些列單二苯乙烯和雙二苯乙烯化合物，研究了反應物結構、催化劑種類對HWE反應產(chǎn)率和反應立體選擇性的影響。結果表明：影響產(chǎn)率的主要因素為苯甲醛衍生物上取代基的電子效應，含給電子基苯甲醛衍生物的反應產(chǎn)率達到90%，取代基的種類對立體選擇性不大

5、，只有在鄰位含氯的苯甲醛衍生物與芐基二乙基膦酸的發(fā)應中存在Z式構像，并且催化劑的種類會影響此類反應的立體選擇性。在LLPTC體系中，發(fā)現(xiàn)存在少量第三相，該LLPTC體系為液液液（TL）PTC體系，弱酸性膦酸酯的SLPTC體系同樣可轉化為具有高反應速率的固液液（SLL）PTC體系。
　?。?）液液液PTC體系中HWE反應的機制研究
　　針對液液液HI-PTC體系中的個單元反應，采用兩相界面張力、H-D交換實驗，分析了弱酸性膦酸

6、酯在界面區(qū)域的反應；通過研究第三相的組成、不同反參數(shù)對體系催化劑組成的影響和第三相在反應體系內(nèi)的分散形態(tài)，探討了第三相產(chǎn)生的原因和本質(zhì)；借助比較產(chǎn)物與反應中間體在第三相/有機相的分配行為和第三相的產(chǎn)生對反應速率的影響，討論了TLPTC體系中反應催化循環(huán)的組成。結果表明：催化劑不參與去質(zhì)子化過程，水相中的OH-可引發(fā)吸附于水相表面的膦酸酯發(fā)生去質(zhì)子化反應，但去質(zhì)子化反應處于反應平衡狀態(tài)；TLPTC體系中，HWE反應包括堿劑與膦酸酯生成碳負

7、離子、催化劑與碳負離子生成離子對、第三相和有機相中成鍵反應四個步驟；第三相的本質(zhì)為NaPO-（二乙基膦酸鈉）引起含高濃度催化劑的界面區(qū)域可視化、連續(xù)化，NaPO-的生成量、催化劑的用量和催化劑陽離子的親油性是產(chǎn)生第三相的關鍵因素，且第三相中催化劑以PTC+PO-與PTCX的形式存在，濃度是有機相的10倍以上；第三相的產(chǎn)生引起體系催化性能提升70%，但體系內(nèi)的碳負離子離子對也可萃取進入有機相。
　　基于TLPTC體系中有機相反應循環(huán)

8、與第三相反應循環(huán)的平行過程建立了TLPTC體系的動力學模型，采用動力學實驗研究了各反應參數(shù)對兩催化循環(huán)速率、兩反應循環(huán)貢獻比值的影響。結果表明TLPTC體系中兩催化循環(huán)存在競爭作用，其貢獻比值由碳負離子離子對在第三相/有機相的分配系數(shù)決定；有機相反應循環(huán)的貢獻是第三相反應循環(huán)的0.15-0.2倍，但由于兩催化反應循環(huán)競爭的存在，苯甲醛不足時，有機相反應循環(huán)可忽略，并且發(fā)現(xiàn)反應進程中存在引發(fā)階段；有機相中碳負離子離子對反應速率常數(shù)、第三相

9、中催化劑離子交換反應速率常數(shù)和第三相反應循環(huán)對有機相反應循環(huán)的貢獻比例分別與催化劑陽離子的體積、親油性和可及性參數(shù)相關。
　　針對TLPTC體系中HWE反應的引發(fā)階段，通過比較不同因素對引發(fā)階段的影響分析了引發(fā)階段產(chǎn)生的原因；采用TBAB與NaPO-離子交換反應的模擬實驗量化了TBA+PO-與TBAB的催化活性差異。結果表明：產(chǎn)生高活性催化劑TBA+PO-是反應中存在引發(fā)階段的原因，碳負離子對PO-的選擇性萃取系數(shù)是碳負離子對Br

10、-的選擇性萃取系數(shù)的2.6倍，TBAB+PO-更易與碳負離子發(fā)生離子交換反應；HWE反應的陰離子循環(huán)包括了PO-循環(huán)與Br-循環(huán)，分別對應于TBA+PO-引發(fā)的自催化循環(huán)和TBAB引發(fā)的本催化循環(huán)?；贖WE反應中的陰離子循環(huán)過程，建立了動力學模型，采用不同參數(shù)的反應動力學實驗分析了兩催化循環(huán)的本質(zhì)。結果表明催化劑和碳負離子的離子交換反應是自催化循環(huán)反應速率決定步驟，而傳質(zhì)過程是本催化循環(huán)反應速率決定步驟；反應體系中陰離子的引入會促進與

11、抑制 TBA+PO-與NaX的交換反應，引起體系內(nèi)自催化劑、本催化劑的組成與含量的改變。
　?。?）固液相轉移催化體系HWE反應機制研究
　　基于反應物與催化劑在固體NaOH的吸附行為、不同反應參數(shù)對反應表觀速率常數(shù)的影響，探討了SLPTC體系中HWE反應的機制，建立了動力學模型，確定了反應的速率決定性步驟，分析了各參數(shù)對催化反應速率影響的本質(zhì)。結果表明SLPTC體系中，HWE反應與TLPTC體系中的有機相反應循環(huán)相似，包括

12、去質(zhì)子化反應、離子對生成與成鍵反應三個步驟，且去質(zhì)子化反應由固體NaOH引發(fā)、速率決定步驟為有機相中的成鍵反應，但表觀反應速率常數(shù)由成鍵反應速率常數(shù)與有機相中離子對平衡濃度共同決定；溫度與催化劑的親油性主要影響成鍵反應的速率常數(shù)，而其他參數(shù)通過影響有機相中離子對平衡濃度改變反應體系的催化反應速率；SLLPTC體系中適量的第三相可增加有機相中離子對平衡濃度，引起表觀反應速率常數(shù)提升50%。
　?。?）雙二苯乙烯用作增白劑的結構與應用

13、性能的關系研究
　　選用15種雙二苯乙烯苯（DSB）和雙二苯乙烯聯(lián)苯（DSBP）衍生物作為增白劑，采用處理后織物的白度、色澤（Tw）值和泛黃點濃度分析了各分子的應用性能；通過穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜、熒光激發(fā)光譜和織物的反射光譜研究了織物上分子的光學性能的差異對應用性能的影響。結果表明：取代基的電子效應和分子在纖維上的聚集形態(tài)是影響的雙二苯乙烯分子應用性能的主要因素；含吸電子基雙二苯乙烯分子與纖維的相容性高具有較高的增白性能，氯取代基的引