新型雙苯并環(huán)己酮芳亞胺鎳、鈀催化劑合成及催化降冰片烯與極性單體加成共聚合.pdf

1、目前,利用共聚功能化來改善降冰片烯類乙烯基加成型聚合物的性能是研究的一個重點,而其中,對催化聚合時的催化劑及其體系的研究是一個重要的環(huán)節(jié)。本文合成了一系列新型雙苯并環(huán)己酮芳亞胺鎳、鈀催化劑(雙苯并環(huán)己酮-2,6-二甲基苯亞胺鎳(II)催化劑,Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3(CH3)2N]CH3}2, C1;雙苯并環(huán)己酮-2,6-二甲基苯亞胺鈀(II)催化劑,Pd{C10H8(O)C[2,6-C6H3(CH3)2N] CH3}

2、2, C2;雙苯并環(huán)己酮-2,6-二氯苯亞胺鎳(II)催化劑, Ni{C10H8(O)C[2,6-C6H3Cl2N]CH3}2, C3),并通過單晶 X-射線衍射方法,分別確定和表征了它們的結(jié)構(gòu)。與三五氟苯硼(B(C6F5)3)構(gòu)成催化體系,分別催化了降冰片烯(NB)均聚合,NB與極性單體(5-降冰片烯-2-醋酸酯(NB-COOCH3),甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA))的加成型共聚合。探索了金屬活性中心、N-芳基上不同取代基對催化劑催化

3、活性的影響;以及不同單體結(jié)構(gòu)和單體投料比對催化性能、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其性能的影響。
　　以甲苯作為溶劑,分別采用C1/B(C6F5)3、C2/B(C6F5)3和C3/B(C6F5)3催化體系催化了NB的均聚合。其中以Ni、Pd為金屬活性中心的催化體系催化活性數(shù)量級都達到105,且Ni(II)催化體系的催化活性高于Pd(II)催化體系。
　　與催化 NB均聚合相同的反應(yīng)條件下,分別采用 C1/B(C6F5)3、C2/B(C6F5)3

4、和 C3/B(C6F5)3催化體系催化了 NB/NB-COOCH3共聚合。C1/B(C6F5)3和C3/B(C6F5)3催化體系催化活性都較高,數(shù)量級可以高達105,但前者相對于后者稍高,產(chǎn)生這一現(xiàn)象,可能是由于 N-芳環(huán)上-CH3和-Cl取代基的空間位阻、電子效應(yīng)不同而導(dǎo)致的。探索了共聚單體投料比、催化劑結(jié)構(gòu)對催化體系活性、單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物性能的影響。用THF溶液成膜的方法制備出了薄膜,并發(fā)現(xiàn)其在紫外-可見光范圍內(nèi)的透光性

5、很好,力學(xué)性能相對于降冰片烯的均聚物得到了改善。在 C1/B(C6F5)3催化體系的作用下,根據(jù) Kelen-Tüd?s方法估算出兩種單體的競聚率分別為:rNB-COOCH3=0.5,rNB=0.72,rNB·rNB-COOCH3=0.36<1,而且恒比點為0.625,表明該共聚為有恒比點的非理想共聚。與以 Pd金屬為活性中心的催化體系相比,Ni(II)催化體系的催化活性明顯高于Pd(II)催化體系,且由 Pd(II)催化體系催化得到的

6、共聚產(chǎn)物的性能相對于由 Ni(II)催化體系催化得到的產(chǎn)物的性能較差,分子量較低。
　　在甲苯溶劑中,分別采用 C1/B(C6F5)3和 C3/B(C6F5)3催化體系催化NB/n-BMA共聚合,此時兩種催化體系的催化活性都較高。提出了催化聚合時存在的可能的失活機理,以及研究了不同單體投料比對催化活性、產(chǎn)率、產(chǎn)物性能的影響。根據(jù)Kelen-Tüds方法分別估算出了兩種單體在不同催化體系下的競聚率,即當催化體系為 C1/B(C6F5