Pd-C催化劑在離子液體中對木質(zhì)素的催化活化研究.pdf

1、木質(zhì)素是芳香族的天然高分子化合物，具有芳香族化合物的特性。天然木質(zhì)素的活性基團含量較高，比較活潑，但工業(yè)木質(zhì)素經(jīng)過化學(xué)處理，反應(yīng)活性降低，特別是工業(yè)堿木質(zhì)素，甲氧基含量高，羥基含量低下，分子量分布不均等問題嚴重限制了木質(zhì)素的應(yīng)用。研究能夠有效提高工業(yè)堿木質(zhì)素反應(yīng)活性，改善其分子量分布的催化劑是實現(xiàn)木質(zhì)素應(yīng)用的途徑之一。
　　本文以金屬Pd，離子液體，碳磺酸等為催化劑，對工業(yè)堿木質(zhì)素進行催化活化作用研究，以羥基含量和分子量及其分布為

2、指標，評價催化效果，采用13C-NMR碳譜和二維HSQC核磁共振譜對催化作用前后的木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，探索反應(yīng)機制。最后研究了木質(zhì)素的抗氧化性能。研究結(jié)果如下：
　　以HNO3-H2O2處理活性炭載體，以甲醛為還原劑，采用浸漬法制備了Pd/C催化劑，對催化體系進行表征，考察其對堿木質(zhì)素改性的催化作用。研究結(jié)果表明，用硝酸預(yù)處理，H2O2進行活化后，活性炭羧基含量1.31mmol/g，較原料提高6倍;通過原子吸收光譜(AAS)、

3、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對催化劑進行表征，結(jié)果顯示:Pd負載量為2.9％，呈圓球狀均勻分布在載體表面;以面心立方結(jié)構(gòu)形式存在，主要為還原態(tài)Pd，說明還原態(tài)Pd是催化的主要物種。反應(yīng)后堿木質(zhì)素總羥基、酚羥基和醇羥基含量分別提高了158.74％，4.21％和255.96％;反應(yīng)后堿木質(zhì)素重均相對分子質(zhì)量減小，數(shù)均相對分子質(zhì)量降低，分散度降低。13C-NMR碳譜和二維HSQC核磁共振譜研究表明

4、Pd/C催化劑能夠有效促進木質(zhì)素中紫丁香基向愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)化。
　　以H2為還原劑，探索堿木質(zhì)素在離子液體氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)([Bmim]Cl)溶液中活化作用，考察反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，[Bmim]Cl濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響。實驗得最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)時間4h，溫度90℃，[Bmim]Cl濃度9wt％，在此條件下總羥基含量提高了87.20％，酚羥基提高了16.30％，醇羥基提高了56.64％，表明[Bmim]Cl/H

5、2還原體系對堿木質(zhì)素有一定的活化效果，對于羥基含量的提高比較理想。13C-NMR碳譜和二維HSQC核磁共振譜研究表明[Bmim]Cl能夠降低木質(zhì)素的分子量，降解主要反生在側(cè)鏈上，分散度有所增大。對紫丁香基向愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元的轉(zhuǎn)化沒有貢獻。
　　以落葉松木粉為原料，制備了碳磺酸，以其為載體制備Pd/碳磺酸催化劑(Pd/C-SO3H)，評價其在離子液體[Bmim]C溶液中對木質(zhì)素的高壓加氫作用。對催化體系進行表征:Pd/C-SO3H表

6、面酸密度為3.81mmol/g，并且主要以-SO3H形式存在。SEM圖片顯示了載體及催化劑表面形貌，碳基固體酸保留了落葉松木的基本結(jié)構(gòu)，表面負載有1.73％的金屬Pd。反應(yīng)前后木質(zhì)素總羥基、酚羥基和醇羥基均有明顯提高，其中總羥基提高1.86倍，酚羥基提高0.49倍，醇羥基提高2.70倍，分子量明顯降低，分散系數(shù)減小。Pd/C-SO3H催化木質(zhì)素能夠促使紫丁香基結(jié)構(gòu)單元向愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化。
　　對反應(yīng)前后木質(zhì)素的抗氧化性進行評價