苯酚選擇性加氫催化體系的設計及研究.pdf

1、苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮/環(huán)己醇是一條重要的化學反應路徑。其中環(huán)己酮是一種重要的化工原料，是生產大宗化工產品尼龍6和尼龍66的重要中間體。目前工業(yè)上制備環(huán)己酮主要包括兩種路徑:環(huán)己烷的氧化和苯酚的氫化。前者需要較高的反應溫度和壓力，并且產物包含多種副產物，能耗高，污染大，環(huán)己酮的收率較低。通過苯酚選擇性加氫得到的環(huán)己酮品質較好，反應條件溫和，具有廣泛的工業(yè)化前景，而另一種加氫產物環(huán)己醇也能夠經由脫氫反應得到環(huán)己酮。然而，如何設計高效、綠

2、色、廉價的催化體系以及對苯酚催化加氫反應機理的研究依舊是該領域的難題。
　　本論文設計開發(fā)了介孔氮化碳負載的納米貴金屬Pd催化劑(Pd@mpg-C3N4)以及碳氮材料負載的賤金屬氧化物催化劑(CoOx@CN)，在催化苯酚選擇性加氫反應中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，同時，通過調節(jié)反應介質的酸堿性，實現(xiàn)了對加氫反應選擇性的調控，并對該加氫反應的機理進行了探討。
　　氮化碳是一種具有類石墨結構的碳氮材料，其較高的氮元素含量可以

3、改變負載金屬的電荷分布，是一種優(yōu)良的載體材料。選用無序介孔硅球為模板劑，得到了具有介孔結構的氮化碳材料(mpg-C3N4)，通過操作簡單、環(huán)境友好的超聲輔助法在介孔氮化碳上負載了分散均勻、尺寸均一的Pd納米顆粒。考察了載體材料的孔道結構、煅燒溫度、反應溫度等條件對催化性能的影響，優(yōu)化了反應條件，發(fā)現(xiàn)具有適中比表面積以及較低煅燒溫度得到的催化劑能夠在溫和的反應條件下(65℃，0.1 MPa H2)，實現(xiàn)了100％的苯酚轉化率及99％的環(huán)己

4、酮選擇性，明顯優(yōu)于常用的Pd@C、Pd@Al2O3、Pd@MgO等催化劑。通過測定不同溫度下的初始反應速率，發(fā)現(xiàn)該反應為近似一級反應，其表觀活化能為35.9kJ/mol。采用紫外光譜等技術研究了mpg-C3N4催化劑對苯酚及環(huán)己酮的吸附行為，發(fā)現(xiàn)該催化劑載體對苯酚吸附作用遠強于對環(huán)己酮的吸附作用，從而有利于提高催化劑對環(huán)己酮的選擇性，并能夠在放大實驗以及循環(huán)套用實驗中保持良好的環(huán)己酮收率。此外，我們通過氫-氘交換實驗驗證了反應過程中環(huán)己

5、烯醇-環(huán)己酮的共振重排的存在，并結合DFT理論計算探討了水分子通過質子交換作用加速該反應進行。
　　由于苯酚加氫過程中存在環(huán)己烯醇-環(huán)己酮異構重排反應，而該平衡反應對于體系的酸堿環(huán)境較為敏感，因此，我們設計了不同酸堿體系應用于苯酚加氫反應中，實現(xiàn)了對反應活性及選擇性的調控。結果表明，有機羧酸能夠與反應中間體環(huán)己烯醇有效鍵合，并通過雙氫轉移作用迅速異構化形成更為穩(wěn)定的環(huán)己酮，取得較高的選擇性。同時，有機酸分子的C中心所具備的缺電子特

6、性會表現(xiàn)出類Lewis酸分子的性質，通過極化活化苯酚的芳香環(huán)而使其更容易被加氫，得到較高的轉化率，該作用會隨著有機酸分子C中心缺電子性增強而增加。而在堿性體系當中，苯酚易與OH-作用以酚鹽的形式存在，降低了反應濃度，抑制了加氫反應的進行。并且，堿性物種能夠奪取環(huán)己酮α位的H，誘導酮向烯醇形式異構化，從而較容易被加氫得到環(huán)己醇。
　　考慮到貴金屬催化劑制備成本較高，嘗試開發(fā)更為廉價的非貴金屬Co基催化劑。選用經濟綠色的生物糖氨基葡萄

7、糖鹽酸鹽為碳及氮的前驅體，CoCl2水合物為金屬前驅物，氮化碳為模板劑，高溫煅燒一步得到了碳氮材料負載的Co氧化物催化劑(CoOx@CN)。該催化劑具有管、片狀結構，金屬Co含量為27％，主要以Co3O4形式存在，比表面積達到340 m2/g。其在苯酚加氫反應中，表現(xiàn)出理想的催化活性和環(huán)己醇選擇性，能夠在150℃C，3 MPa氫氣壓力條件下，得到98％的環(huán)己醇收率，遠高于碳納米管及活性炭等負載的Co催化劑。采用XRD，TPR等表征手段，

8、并比較Co，CoO和Co3O4催化劑的催化活性以及實時監(jiān)控不同反應時段Co3O4反應速率與其金屬價態(tài)之間的關系，我們發(fā)現(xiàn)CoOx@CN催化劑中較高的Co3O4組分是其具有較高催化活性的原因，Co基催化劑通過Co3O4吸附苯酚并原位還原形成Co單質活化氫氣以完成催化苯酚加氫反應。此外，還考查了反應壓力、反應溫度及反應溶劑對加氫活性的影響，確定了較高的壓力與溫度以及質子型溶劑作用下能夠得到較高的苯酚轉化率。
　　綜上所述，本論文將貴/