鋰（鈉）離子電池層狀氧化物正極材料的電子顯微學表征.pdf

1、高性能鋰(鈉)離子層狀材料的電化學性能與材料的本征結構及其電化學過程中的結構衍化有著緊密聯(lián)系。本文主要采用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)，通過 STEM高分辨成像技術、電子能量損失譜(EELS)及 X射線能譜(EDS)在內的多種分析手段對幾種典型的鋰(鈉)離子層狀材料進行了電子顯微學分析。在研究了材料的體相、表面與界面結構、材料表面化學等重要信息的同時，初步探究了材料微結構與電化學性能之間的聯(lián)系。
　　采用球差校正掃描透射

2、電鏡、X射線能譜分析等方法表征了高溫固相法合成的 P2型 Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2鈉離子過渡金屬層狀正極材料。研究結果表明：材料表面存在寬度約為1-2 nm的表面重構層，重構區(qū)域內存在大量晶格畸變與反位缺陷，并伴有一定程度的成分偏析-表面富鈷(Co)、缺鎳(Ni)。進一步研究表明這些表面重構區(qū)域在時效過程中會發(fā)生明顯的“退化”，即初始表面重構層寬度會進一步擴展至5-10 nm，部分區(qū)域鈉離子耗盡，由

3、層狀結構轉變?yōu)榧饩?Spinel, Fd m)與巖鹽相(Rocksalt, Fm m)共存的結構。
　　利用 P2型 Na0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625O2鈉離子層狀氧化物作為反應前驅體，采用離子交換法制備出了貧鋰層狀材料Li0.66Mn0.675Ni0.1625Co0.1625NaxO2，X射線衍射與掃描透射電鏡分析表明，材料為相分離體系，電子顯微鏡下觀察到的大部分顆粒為 O3型的層狀結構。該層狀材料表

4、面會出現(xiàn)較多的尖晶石與巖鹽相結構，這些結構的成因可以歸結為其合成前驅體P2型鈉離子層狀材料的表面不穩(wěn)定性(包括材料自身的不穩(wěn)定性與反應過程中的不穩(wěn)定性)。進一步我們在該材料中觀察到了部分完整的尖晶石相(同時伴有巖鹽相)顆粒，而該方式制備的尖晶石結構體相中存在較多的孿晶缺陷。通過對孿晶界面處的原子結構分析發(fā)現(xiàn)，該界面處會產生有序的點缺陷（過渡金屬缺失），這些孿晶缺陷在后續(xù)的嵌鋰反應中會保持一定的延續(xù)性，如在嵌鋰反應中生成的富鋰材料中發(fā)現(xiàn)了

5、由該孿晶缺陷轉化而來的層狀孿晶結構。同時我們還在該類材料的 Fe-Mn體系中發(fā)現(xiàn)了兩相分離，而類似的現(xiàn)象曾在Li(FexMn1-x)PO4材料中發(fā)現(xiàn)。
　　進一步，我們在貧鋰層狀材料中加入適量的 Li源并結合固相燒結法制備出富鋰錳基正極材料 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13NaxO2，該類材料的電化學性能已經得到人們廣泛的研究，但是其結構及表面化學還存在爭議，我們在該材料的體相結構中發(fā)現(xiàn)了一種新的陽離子有序結構(-T

6、M/Li-TM/Li-TM-)，針對該材料的表面分析結果顯示：鎳(Ni)在樣品表面存在選擇性富集(垂直于鋰擴散通道的表面，如(200)面)，傾向擴散進入鋰離子層、并導致表面出現(xiàn)層狀結構到巖鹽相(Rocksalt,Fm m)結構轉變；而鈷(Co)在所觀察的(001)、(200)表面均存在不同程度的富集，且集中在過渡金屬層。進一步研究發(fā)現(xiàn)，表面鈷(Co)富集不利于層狀結構的穩(wěn)定，時效后樣品的(001)面觀察到明顯的表面重構，存在數(shù)量較多的過

7、渡金屬(TM)-鋰(Li)反位缺陷與巖鹽相結構區(qū)域。電化學測試表明，盡管 Co摻雜富鋰材料在初始的電化學循環(huán)過程中衰減速率較快，但該材料具有較高的初始放電容量(源于較快的電化學活化過程)。因此，Co摻雜對材料電化學性能的影響具有兩面性。同時，我們研究了在該材料中大量存在的孿晶缺陷，以及在該缺陷處產生的晶界富集效應(Co, Na富集)，并進一步闡述了該缺陷的產生機制及對電化學性能的影響。我們還研究了Mn-Ni, Mn-Ni-Co-Al,