石墨烯及氮化碳基材料的設計及其在催化領域的應用.pdf

1、隨著全球能源危機的不斷加劇和環(huán)境污染的日益嚴重，尋找有效利用太陽能已經(jīng)成為當今世界的研究熱點。半導體光催化技術可以有效將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，實現(xiàn)有機污染物的降解并不會造成二次污染。而傳統(tǒng)的半導體光催化劑通常存在光生電子-空穴分離難的問題，制約了光催化反應的進行。因此，本文采用軟化學的方設計并法制備了石墨烯基納米復合材料，充分利用石墨烯優(yōu)異的導電性能來實現(xiàn)光生電子-空穴的有效分離，進而提高材料的光催化活性。作為一種新型碳材料，石墨烯除了具

2、有良好的導電性，還具有較大的比表面積和單層的二維蜂窩狀晶格結構，這些獨特的物理化學性質(zhì)十分有利于金屬顆粒的均勻負載以及有機物的吸附。與此同時，氮化碳也因具有類石墨烯結構而在近年來被廣泛研究。鈀-石墨烯和鈀-氮化碳納米復合催化劑應運而生，并有效改善了催化加氫和偶聯(lián)反應的反應條件。除此之外，本文還研究了氮化碳的改性和氮化碳水凝膠的制備，并在光催化領域取得了較好的成績。具體內(nèi)容如下:
　　(1)二氧化鈦-鐵酸鈷-石墨烯復合材料的制各及光

3、催化性能研究
　　通過簡單的一步水熱反應，將傳統(tǒng)的二氧化鈦(P25)光催化劑和具有磁分離性能的鐵酸鈷(CoFe2O4)納米顆粒均勻地負載到石墨烯(graphene)表面，成功制備了二氧化鈦-鐵酸鈷-石墨烯納米復合催化劑(P25/CoFe2O4/graphene，簡稱PCG)，并研究PCG對不同染料（如亞甲基藍、甲基橙和中性深黃）的吸附能力和可見光光催化活性。結果表明該反應符合二級吸附動力學方程和Langmuir等溫吸附模型，PCG

4、三元復合催化劑對陽離子染料有更為突出的吸附能力和光催化活性。除此之外，PCG三元復合材料還保持了CoFe2O4納米顆粒優(yōu)異的磁分離性能，在催化劑使用后的回收過程中具有重要意義。
　　(2)鈀-石墨烯復合材料的制各及其對硝基苯酚的還原
　　采用反應條件溫和的軟化學方法將鈀納米顆粒均勻地負載到石墨烯表面，成功制備了鈀-石墨烯納米復合材料（Pd/G），并將其應用于硝基苯酚的催化加氫中。透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)

5、和X射線光電子能譜(XPS)等表征手段證實了氧化石墨烯和硝酸鈀的還原，確定了Pd/G納米復合材料的形貌和結構。與商用鈀碳相比，Pd/G納米復合材料在硝基苯酚的還原過程中表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性。在分子間誘導作用和共軛作用的共同影響下，不同取代基位置的硝基苯酚催化加氫速率還存在以下規(guī)律:間硝基苯酚＞鄰硝基苯酚＞對硝基苯酚。除此之外，本文還研究了不同取代基對硝基苯類有機物催化加氫影響，結果表明取代基的吸電子能力越強，越有利于反應的進行。<

6、br>　　(3)鈀-氮化碳復合材料的制備及其在鈴木偶聯(lián)反應中的應用
　　通過有效的光沉積方法制備了鈀-氮化碳（Pd/g-C3N4）納米復合材料，并成功應用于鈴木(Suzuki-Miyaura)偶聯(lián)反應當中。與之前的水熱法相比，光沉積方法能夠更加有效地控制鈀納米顆粒的形成，平均粒徑為2.7nm，有效提高了催化效率。傳統(tǒng)的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應條件比較苛刻，比如反應要在有機溶劑中進行、反應溫度較高、催化劑制備困難且需要在

7、氮氣等惰性氣體的保護下才能穩(wěn)定存在等。而使用Pd/g-C3N4納米復合材料催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應時，反應條件變得十分溫和，在室溫條件下就可以達到很好的轉(zhuǎn)化率(100％)和產(chǎn)率(97％)，反應溶劑也從有毒的有機溶劑變?yōu)榫G色環(huán)保的水和乙醇的混合溶液;與傳統(tǒng)的四配位鈀催化劑相比，Pd/g-C3N4納米復合催化劑還具有制備簡單、穩(wěn)定性高、價格低廉、可重復使用等突出優(yōu)點
　　(4)類空心球形氮化碳的制備及其在光催化制氫中的

8、應用
　　選取三聚氰酸和三聚氰胺作為反應單體，采用超分子自組裝的方法和連續(xù)溶劑法制備了三聚氰酸-三聚氰胺(CM)超分子。SEM結果表明不同極性的第二溶劑可以導致球形前驅(qū)體的塌陷或者一定程度的表面修飾。將表面修飾后的CM進行煅燒可以發(fā)現(xiàn):由于前驅(qū)體內(nèi)外結構不同，在煅燒過程中球體的外部形貌得以保持，形成了類空心球形的氮化碳(CN)。將其進一步應用到光解水制氫，結果表明:CN的內(nèi)外不同結構形成了梯度的帶隙，十分有利于光生電子和空穴的分離

9、，從而進一步提高其光催化活性。除此之外，第二溶劑法對超分子聚合物的有效修飾為氮化碳的制備、結構和光催化性能都提供了更多可能。
　　(5)氮化碳水凝膠的制備及光催化性能研究
　　通過光引發(fā)，氮化碳水凝膠(CNB-G)在單體和交聯(lián)劑的共同作用下制備而成。與無氮化碳參與的水凝膠相比，CNB-G的機械強度明顯提高、形變恢復能力增強并具有較好的物理化學穩(wěn)定性。冷凍SEM的結構也表明CNB-G中氮化碳的加入比例對水凝膠的結構有明顯影:氮

10、化碳含量較低時，它在溶膠中的分散比較好，能夠在交聯(lián)劑的作用下形成均勻的水凝膠，具有較好的柔韌性和機械強度;當?shù)己枯^高時，溶膠中的氮化碳分散程度不好，形成水凝膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡比較疏松，不均勻的水凝膠很容易折斷。將CNB-G進一步應用到光催化領域，可以發(fā)現(xiàn):CNB-G對陽離子染料(MB)有突出的吸附效果和光催化活性，這主要是由于CNB-G中的氮化碳帶一定程度的負電，可以通過靜電作用加速MB的吸附，進而提高降解效率;除此之外，CNB-G也