銀-氧化鋅納米結構及其表面等離激元共振特性應用.pdf

1、金屬納米材料因其特有的局域表面等離激元共振特性(Local surface plasmonresonance，LSPR)而廣泛應用于半導體材料發(fā)光、太陽能電池、表面增強Raman散射（Surface enhanced Raman scattering, SERS）探測、光電化學等領域。表面等離激元共振特性主要表現(xiàn)在遠場散射增強和近場局域增強兩個方面:遠場散射可以實現(xiàn)金屬納米顆粒周圍半導體的光吸收和發(fā)射效率的提升;而高度局域的近場則可用于

2、調(diào)控顆粒周圍的光子態(tài)密度分布，與半導體中的激子有效耦合，以改善其發(fā)光特性，同時，可利用其周圍特定區(qū)域(Hot spots)增強高達上千倍的局域場，在高靈敏SERS探測方面發(fā)揮重要作用。此外，金屬材料吸收光子產(chǎn)生的具有較高能量的熱電子（Hot electrons），在提高半導體可見光催化活性方面也有著重要的應用。表面等離激元共振特性與金屬納米結構及其周圍的介電環(huán)境密切相關，通過設計和構建不同的金屬/介質復合結構，可有效地調(diào)控其共振特性，同

3、時，也可對特定介質材料的性能加以改善或利用。Au、Ag等貴金屬納米顆粒抗氧化性強、穩(wěn)定性持久、生物毒性低、色彩亮麗以及形貌結構多樣，具有潛在的開發(fā)和應用空間。特別是Ag納米結構，其局域表面等離激元共振能量在紫外到近紅外波段較寬的光譜范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)，已成為現(xiàn)階段的研究熱點。另一方面，氧化鋅(ZnO)半導體帶隙寬(3.3 eV)、折射率高以及功能豐富，已在光電子器件中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，也是近年備受關注的研究目標。本論文基于以上研究及應用領域

4、關注的各種材料及其性能，巧妙地將貴金屬納米顆粒與功能性半導體材料相結合，通過設計不同形貌的Ag/ZnO復合納米陣列結構，結合改進的納米球刻蝕、退火處理以及薄膜沉積等技術，構建了各種形貌可控、不同接觸狀態(tài)和介電環(huán)境的金屬/半導體陣列結構，有效調(diào)控了基于Ag納米結構的局域表面等離激元共振的遠場和近場特性，并進一步實現(xiàn)了納米結構的功能性拓展，在增強寬禁帶半導體材料發(fā)光、高靈敏度SERS探測和基于半導體材料光伏特性的光催化過程等方面開展了系統(tǒng)深

5、入的應用研究。主要的研究進展包括如下三個方面:
　　第一、通過設計和制備大面積、周期性的Ag納米球/ZnO空殼復合納米陣列結構(AgNB/ZnO HNS)，調(diào)控銀納米顆粒四極子模式的表面等離激元共振能量與ZnO的激子能量相匹配，并實現(xiàn)表面等離激元-激子的有效偶合，從而獲得ZnO帶邊發(fā)光的顯著增強。本部分工作中，提出了納米球自組裝和激光退火相結合的工藝，通過優(yōu)化激光能量、調(diào)控ZnO空殼模板，實現(xiàn)了復合納米結構尺寸、分布及其局域表面等

6、離激元共振特性的有效調(diào)控，并獲得了與ZnO帶邊能量相匹配的多極子模式的LSP共振;通過熒光光譜表征結果證實，Ag納米球的四極子模式的LSP與ZnO激子的有效耦合，顯著地增強了Ag NB修飾的ZnO HNS結構的帶邊發(fā)光;Finite-difference time-domain(FDTD)模擬計算和時間分辨光致發(fā)光譜表征結果則系統(tǒng)深入地揭示了這種發(fā)光增強的內(nèi)在機制，證實了金屬納米顆粒的多極子LSP共振可以有效地與寬禁帶半導體材料的激子進

7、行耦合，并顯著提高其帶邊發(fā)光特性。另外，此部分的工作還證實，相比于銀納米顆粒偶極子模式的表面等離激元共振特性，四極子模式的表面等離激元共振特性對納米結構尺寸的變化較為不敏感，并且共振頻率位于紫外波段，這使得其更有利于和寬帶隙半導體材料實現(xiàn)能量匹配的耦合，在寬禁帶半導體材料基的光電子器件性能提升方面表現(xiàn)出更廣闊的應用前景。
　　第二、通過制備兩種非對稱的銀/氧化鋅復合陣列結構，利用Ag納米顆粒周圍不對稱的介電環(huán)境對局域場的壓縮，獲得

8、更強的局域場增強，進而實現(xiàn)了高靈敏度的SERS探測;同時，由于兩種結構的局域表面等離激元共振可有效實現(xiàn)紫外到近紅外波段較寬光譜范圍的光場調(diào)控，從而使得非對稱結構金屬納米顆粒修飾的ZnO半導體材料在紫外-可見光波段的光催化活性得以實現(xiàn)。實驗表征和模擬計算結果證實，這兩種非對稱的金屬/半導體復合納米陣列結構具有優(yōu)越的SERS特性和光催化活性;同時，結合電子傳輸模型和能帶理論，系統(tǒng)研究了這兩種非對稱結構在不同波段下的光催化機制;并且，進一步的

9、循環(huán)Raman和Raman mapping表征則說明，這種大面積、周期性的非對稱金屬/半導體納米陣列結構襯底具有高效、穩(wěn)定、信號均勻、可循環(huán)利用的優(yōu)點，非常適合作為多功能的光電化學-SERS芯片。
　　第三、以較窄帶隙的Ag44納米團簇為基礎，通過對樣品進行吸收譜和Raman光譜表征證實，Ag44納米團簇是一種具備分子（分立能級）和金屬（局域表面等離激元共振特性）雙重性質的功能性材料。結合Ag44納米團簇在表征兩種不同的探測分子(