雙希夫堿和酰腙類受體分子的合成及陰離子識(shí)別性能研究.pdf

1、超分子化學(xué)作為一個(gè)充滿活力且發(fā)展迅猛的領(lǐng)域，其交叉學(xué)科的本質(zhì)已經(jīng)引起了化學(xué)家、結(jié)晶學(xué)家、物理學(xué)家、無機(jī)固態(tài)化學(xué)家等科學(xué)家的廣泛關(guān)注。如今，離子識(shí)別已成為了超分子化學(xué)的重要研究內(nèi)容。如何設(shè)計(jì)并合成具有高靈敏度、高選擇性的陰離子識(shí)別受體，促進(jìn)了國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)該領(lǐng)域的研究熱情。然而，與中性分子和陽離子相比而言非共價(jià)的陰離子配位化學(xué)發(fā)展速度較為緩慢，故亟待豐富和發(fā)展。
　　本論文以上述研究為出發(fā)點(diǎn)合成了雙希夫堿和酰腙類受體分子，并對(duì)其做

2、了（相應(yīng)的）紫外和熒光識(shí)別性能的研究。具體研究內(nèi)容主要包括以下四個(gè)部分：
　　第一章:本章簡要介紹了基于主體與客體間相互作用的陰離子識(shí)別原理及研究意義，對(duì)近幾年來的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行了歸納與總結(jié)，闡述了陰離子識(shí)別的最新發(fā)展現(xiàn)狀和研究進(jìn)展。主要包括（從以下幾個(gè)方面進(jìn)行剖析）：（1）陰離子識(shí)別的原理及意義；（2）陰離子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其主體的設(shè)計(jì)理念；（3）刺激—響應(yīng)型熒光開關(guān)在離子識(shí)別中的應(yīng)用；（4）希夫堿類陰離子識(shí)別受體的研究進(jìn)展；（5）

3、酰腙類陰離子識(shí)別受體的研究進(jìn)展。
　　第二章:以2-羥基萘甲醛為底物的氟離子雙希夫堿傳感器受體的合成及其性能研究
　　本文以酚羥基和亞胺為識(shí)別位點(diǎn)，萘環(huán)為熒光團(tuán)設(shè)計(jì)合成了熒光傳感分子TY。該受體分子可通過視覺和光譜方法識(shí)別氟離子。向受體分子TY的DMSO溶液中加入F?，由于酚羥基具有一定酸性堿性離子使其發(fā)生去質(zhì)子化作用，這打破了受體分子已有的剛性平面結(jié)構(gòu)從而使其熒光猝滅，其它堿性離子（AcO?、H2PO4?）對(duì)識(shí)別過程沒有干

4、擾。有趣的是，在眾多陽離子中Ca2+的加入可以和F?形成較穩(wěn)定的化合物CaF2,釋放出游離的H+，從而使主體恢復(fù)到初始狀態(tài)并且熒光打開。因此，TY-F?體系對(duì)陽離子Ca2+實(shí)現(xiàn)了‘ON-OFF-ON’型熒光識(shí)別。受體對(duì)F?和Ca2+的連續(xù)性識(shí)別可重復(fù)多次且熒光損失較少，該類型的熒光開關(guān)可構(gòu)建分子水平的IMP邏輯門，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用價(jià)值。
　　第三章:以萘環(huán)為底物的水楊醛酰腙類CN?離子識(shí)別受體的合成及其性能研究
　　本章設(shè)計(jì)

5、并合成了一種能夠在含水介質(zhì)中高選擇性識(shí)別氰根離子的傳感分子LY。該傳感分子是由間苯二甲酰肼和羥基萘甲醛合成的一個(gè)雙齒酰腙類化合物。其結(jié)中所含的（-CONHN=C-）和-OH可作為識(shí)別位點(diǎn)在含水體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)CN?的識(shí)別，由于羰基和芳環(huán)的吸電子作用使得酰胺和羥基上的氫質(zhì)子表現(xiàn)出弱酸性可以和堿性離子發(fā)生去質(zhì)子化。此外，酰腙官能團(tuán)上的N含有一對(duì)孤電子對(duì)可以和?；?、亞胺基形成P-π共軛作用，這使得酰腙化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不易水解。因此，傳感分子LY可

6、以在DMSO-H2O(6:4, v/v)中高選擇性識(shí)別CN?，其它堿性陰離子（AcO?、F?、H2PO4?）在水溶液中有較高的水合作用因此不會(huì)對(duì)該識(shí)別產(chǎn)生干擾。CN?離子的加入破壞了分子內(nèi)已有的氫鍵并發(fā)生了脫質(zhì)子的作用，由此產(chǎn)生的N?、O?離子和萘環(huán)形成了P-π共軛作用，該過程促進(jìn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）進(jìn)而使熒光表現(xiàn)為“Turn-On”,去質(zhì)子化使得主體電子云密度增加，產(chǎn)生了大的紫外吸收的紅移達(dá)到了裸眼識(shí)別效果。
　　第四章:

7、以水楊醛為底物的氟離子可逆雙通道化學(xué)傳感器的合成及其性能研究
　　本文設(shè)計(jì)合成了以鄰聯(lián)甲苯胺為底物的受體分子YT，并通過裸眼比色識(shí)別和熒光光譜識(shí)別考察了它在DMSO溶液中與10種陰離子的識(shí)別作用。受體分子YT屬于對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)，分子兩端的羥基和亞胺基上的氮原子形成了分子內(nèi)氫鍵， F?的加入破壞了分子內(nèi)氫鍵，抑制了分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET），形成的兩個(gè)酚氧基負(fù)離子促進(jìn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程，進(jìn)而熒光表現(xiàn)為“開”的狀態(tài)。值得