金屬有機(jī)配合物DMIT類材料的三階非線性光學(xué)特性研究.pdf

1、自上世紀(jì)60年代激光技術(shù)發(fā)明以來(lái)，由于它具有高能量和高準(zhǔn)直性，使得它在軍事方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣。近年來(lái)，激光武器正成為各國(guó)投資最多、發(fā)展最快的應(yīng)用研究項(xiàng)目。激光武器是以人眼和傳感設(shè)備為主要攻擊對(duì)象，利用沿一定方向發(fā)射的高能激光束直接摧毀目標(biāo)或使之失去作用的一類武器。隨著這類武器的不斷發(fā)展，自動(dòng)化程度不斷提高，這方面所面臨的威脅越來(lái)越嚴(yán)重，如何開(kāi)發(fā)有效的激光防護(hù)器件以避免這些傷害，成為激光設(shè)備應(yīng)用及掌握現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)主動(dòng)權(quán)所需要迫切解決的問(wèn)題。

2、新一代的光限幅器件，主要利用了材料的反飽和吸收、雙光子吸收、非線性折射、非線性反射和散射等非線性光學(xué)效應(yīng)，相比于早期的激光防護(hù)器件，它具有響應(yīng)快、防護(hù)波段寬、限幅閾值低、損傷閾值高和線性透過(guò)率高等優(yōu)點(diǎn)。另外，材料的三階非線性光學(xué)性能還可應(yīng)用于激光脈沖的壓縮(調(diào)Q和鎖模)、整形及光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)研究等方面。飛秒激光脈沖的克爾透鏡鎖模(KerrLens mode-locking)技術(shù)就是利用了材料的非線性光學(xué)特性，因材料的折射率隨光強(qiáng)而變化，使得

3、激光器運(yùn)轉(zhuǎn)中的尖峰脈沖得到的增益高出連續(xù)的背景激光增益，從而實(shí)現(xiàn)超短激光脈沖的輸出。當(dāng)前，全光開(kāi)關(guān)和光限幅器等非線性光學(xué)器件的研究，既包括技術(shù)和結(jié)構(gòu)方面的改進(jìn)和創(chuàng)新，也包括新的作用機(jī)理和材料方面的尋找和探索。但就目前現(xiàn)狀而言，由于還沒(méi)有找到性能全面的適用于這些器件研制的非線性光學(xué)材料，因而，探索和合成新型的具有優(yōu)良三階非線性光學(xué)性能、高品質(zhì)因子的非線性光學(xué)材料顯得尤為重要。在探索性能優(yōu)異的新型非線性光學(xué)材料的過(guò)程中建立并優(yōu)化對(duì)材料的三階

4、非線性光學(xué)特性的表征技術(shù)是至關(guān)重要的，它不僅可以表征出新材料的三階非線性光學(xué)性能參數(shù)，而且還可以從內(nèi)在機(jī)制方面揭示材料具有三階非線性光學(xué)性能的根本原因，為設(shè)計(jì)合成性能更加優(yōu)異的新材料提供重要的指導(dǎo)作用，也可以為器件的設(shè)計(jì)提供可靠的依據(jù)?；谶@個(gè)目的，本論文主要內(nèi)容有以下幾個(gè)方面： 第一，探索與合成了中心金屬離子分別為Ni、Cu、Co、Au等四個(gè)系列近二十種金屬有機(jī)配合物DMIT類材料，其中，MeAu、MeCu、EtCu、PrCu

5、、O-CtCu、CtNi等為首次報(bào)道的新型光學(xué)材料。 三階非線性光學(xué)材料的合成及性能研究已經(jīng)成為近年來(lái)非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。報(bào)道的三階非線性光學(xué)材料種類很多，大體可以分為無(wú)機(jī)和有機(jī)非線性光學(xué)材料兩大類。無(wú)機(jī)非線性材料主要包含半導(dǎo)體類、鈦酸鹽系列、金屬氧化物類和硫系玻璃等，有機(jī)非線性材料主要有一維長(zhǎng)鏈聚合物、小分子化合物、富勒烯衍生物和過(guò)渡金屬有機(jī)配合物等。相比于無(wú)機(jī)材料，有機(jī)材料可以在分子的水平上進(jìn)行剪裁，根據(jù)對(duì)材料的實(shí)

6、際要求進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，以取得最佳性能，可在非共振吸收區(qū)域產(chǎn)生大的光學(xué)非線性，非線性響應(yīng)速度也非?？?，并且具有高的損傷閾值、低的介電常數(shù)、易于集成、成本低廉等，是有著非常大的應(yīng)用和發(fā)展前景的一類材料。特別是，在有機(jī)共軛體系中引入過(guò)渡金屬離子以后，金屬與有機(jī)體系之間的電荷轉(zhuǎn)移使得整個(gè)共軛體系的電子離域性更強(qiáng)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)有機(jī)化合物的三階非線性光學(xué)特性。我們研究小組在探索具有高三階非線性光學(xué)性能的新材料的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)材料結(jié)構(gòu)與其非線性光學(xué)性

7、能之間關(guān)系的分析，選擇了DMIT類金屬有機(jī)配合物作為我們的研究對(duì)象。該類材料分子中陰離子部分可簡(jiǎn)寫為Metal(dmit)<,2>，是富含硫的離子基團(tuán)，中心的金屬離子可以是Ni、Cu、Pd、Pt等多種金屬離子，dmit代表1，3-dithiol-2-thione-4，5-dithiolate，通過(guò)替換不同的金屬離子，材料的性質(zhì)就可以得到改變。早期，人們主要研究DMIT類材料的合成及導(dǎo)電特性，近年來(lái)，人們漸漸發(fā)現(xiàn)這類材料的分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良

8、的萬(wàn)電子共軛體系，并開(kāi)始關(guān)注它們的非線性光學(xué)性能。本課題組采用理論分析和化學(xué)合成相結(jié)合的方法，系統(tǒng)合成了不同中心金屬離子的四個(gè)系列近二十種DMIT類金屬有機(jī)配合物，其中，MeAu、MeCu、EtCu、：PrCu、O-CtCu、CtNi等多種新型光學(xué)材料的晶體結(jié)構(gòu)和線性吸收等化學(xué)物理性質(zhì)被我們首次報(bào)道。通過(guò)對(duì)該類材料性能的研究，篩選出了MeAu、EtCu等數(shù)種具有重要應(yīng)用價(jià)值的非線性光學(xué)材料。 第二，自行搭建了用于表征材料三階非線

9、性光學(xué)性能的z掃描實(shí)驗(yàn)裝置，并在自動(dòng)地控制儀器和采集數(shù)據(jù)等方面做了完善。 傳統(tǒng)的表征材料的三階非線性光學(xué)性能的方法有很多，例如干涉法、三次諧波法、簡(jiǎn)并四波混頻法、橢偏法和光束畸變法等。這些方法具有一些自身的缺點(diǎn)，如實(shí)驗(yàn)裝置較復(fù)雜，操作難度高，不能區(qū)分非線性極化率的實(shí)部和虛部即三階非線性折射和非線性吸收等。然而，精確確定這些非線性光學(xué)參數(shù)非常重要，可以對(duì)材料在非線性光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供指導(dǎo)作用。因而，1989年M．Sheik-Ba

10、hae等人提出了一種新的可以表征材料三階非線性折射和非線性吸收的測(cè)量技術(shù)_Z掃描技術(shù)。這種方法不僅實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，測(cè)量靈敏度高，并且能區(qū)分三階非線性極化率的實(shí)部和虛部。時(shí)間分辨雙色z掃描技術(shù)還能研究材料的非線性響應(yīng)時(shí)間，區(qū)分不同響應(yīng)時(shí)間的非線性光學(xué)效應(yīng)。本論文對(duì)z掃描方法進(jìn)行了詳細(xì)地研究，給出了z掃描方法的理論推導(dǎo)過(guò)程和常用計(jì)算公式，并在實(shí)驗(yàn)室自行搭建了一套z掃描實(shí)驗(yàn)裝置，用Labview圖形語(yǔ)言編寫了控制數(shù)據(jù)采集和平移導(dǎo)軌移動(dòng)的自動(dòng)測(cè)量

11、軟件，并協(xié)調(diào)了它們的工作步驟，大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，也提高了測(cè)量結(jié)果的精確性。 第三，采用Z掃描方法和時(shí)間分辨光克爾技術(shù)對(duì)DMIT類材料的三階非線性光學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。我們首次采用Z掃描方法系統(tǒng)研究了該類材料四個(gè)系列配合物在近紅外波段不同脈沖寬度條件下的三階非線性光學(xué)性能。 首先，在1064 nm，40 ps脈沖照射條件下，我們得到了DMIT類材料的三階非線性極化率、非線性折射率、非線性吸收系數(shù)、雙光子吸收截面和激發(fā)

12、態(tài)吸收截面等性能參數(shù)，并結(jié)合測(cè)試樣品的濃度計(jì)算得到了材料的分子二階超極化率，根據(jù)中心金屬離子的不同，其分子二階超極化率的值在10<'32>～10<'30>量級(jí)之間。實(shí)驗(yàn)中，我們進(jìn)一步對(duì)影響材料三階非線性光學(xué)特性的多種因素進(jìn)行了研究，具體有：一、研究了分子結(jié)構(gòu)對(duì)線性吸收光譜和三階非線性光學(xué)特性的影響，并將我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果進(jìn)行了比較和分析；二、利用空氣氧化法制備了新型配合物O-CtCu，并研究了氧化前后兩種材料CtCu和O-

13、CtCu的三階非線性光學(xué)特性；三、研究了新型配合物MeAu皮秒條件下在波長(zhǎng)532 nm和1064 nm處的三階非線性光學(xué)特性，從線性吸收光譜的角度上對(duì)出現(xiàn)的性能差異進(jìn)行了解釋。并發(fā)現(xiàn)該材料在1064 nm處具有高的非共振三階非線性光學(xué)效應(yīng)，滿足全光開(kāi)關(guān)對(duì)材料品質(zhì)因子W=n<,2>I/α<,0>λ和T=βλ/n<,2>(且｜W｜>>1，｜T｜<<1)的要求。 其次，我們還進(jìn)一步研究了DMFT類材料在波長(zhǎng)1053 nm處納秒時(shí)域的非

14、線性吸收特性。脈沖寬度選擇1 ns和15 ns，通過(guò)Z掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同種材料在不同脈寬的條件下表現(xiàn)出了完全不同的性質(zhì)。運(yùn)用五能級(jí)模型對(duì)出現(xiàn)這種差異的原因進(jìn)行了分析，表明：材料在40 ps和1 ns條件下的非線性產(chǎn)生機(jī)制應(yīng)歸因于單重態(tài)激發(fā)態(tài)的態(tài)態(tài)躍遷，而在15 ns條件下則主要是由于三重態(tài)激發(fā)態(tài)的態(tài)態(tài)躍遷導(dǎo)致的。我們計(jì)算了納秒條件下材料的有效非線性吸收系數(shù)和有效激發(fā)態(tài)吸收截面；通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，估計(jì)了DMIT類材料的系際躍遷

15、時(shí)間；我們還采用非線性透過(guò)率方法測(cè)量了材料非線性透過(guò)率隨入射能量的變化曲線，通過(guò)引入簡(jiǎn)化的處理模型，估算了三重態(tài)的有效激發(fā)態(tài)吸收截面與基態(tài)吸收截面的比值。 最后，本論文還采用飛秒分辨光克爾技術(shù)對(duì)DMIT類材料的響應(yīng)時(shí)間特性進(jìn)行了研究，借助該方法我們得到了飛秒脈寬下材料的三階非線性極化率、分子二階超極化率和材料響應(yīng)時(shí)間等性能參數(shù)，結(jié)果表明該類材料的響應(yīng)時(shí)間快，約在200飛秒左右。 綜合各項(xiàng)數(shù)據(jù)表明，DMIT類材料是一類性能