芳香性分子的表面增強拉曼光譜表征與理論計算研究.pdf

1、表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，簡稱SERS)是人們將拉曼光譜應用于表面科學研究中所發(fā)現(xiàn)的一種特殊表面光學現(xiàn)象。近年來，SERS效應的理論研究和應用有了很大進展，已成為拉曼光譜學研究中十分活躍的一個分支。SERS效應能有效地消除拉曼散射光譜量測中的熒光背景，加之SERS光譜測量自身所具有的高靈敏度特點，能檢測到吸附在納米尺度結構金屬表面的單分子層和亞單分子層的分子，又能給出細致且豐富

2、的分子結構信息，因此，表面增強拉曼光譜被認為是一種很好的表面研究技術。單分子層自組裝(Self-assembled monolayers，簡稱SAMs)技術可以通過對自組裝分子的設計，達到人為控制表面組成、結構及其功能化的目的，為功能化界面的基礎研究和工程應用提供良好的平臺。把譜學方法與常規(guī)電化學方法相結合的譜學電化學是在分子水平上現(xiàn)場表征和研究電化學體系的一種常用的聯(lián)用技術，它在研究電極表面吸附分子物種的取向和鍵接，鑒定參與電化學過程

3、的分子物種等方面有突出的優(yōu)勢。光譜電化學技術在當前化學修飾電極和生物電化學研究領域中運用廣泛，同時也是本論文主要的研究手段之一。
　　 隨著計算機硬件技術的飛速發(fā)展，計算機的應用現(xiàn)已深入到化學研究的各個領域，使得傳統(tǒng)的化學研究手段和方法發(fā)生了巨大的變化，衍生出來一門稱為“計算化學”的科學。量子化學的發(fā)展為計算化學在化學結構計算方面的廣泛應用提供了條件。密度泛函理論(Density functional theory，簡稱DFT)

4、是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，由于密度泛函包含了電子相關，它的計算結果要比HF方法好，計算速度也較快，可以用于描述化學體系的結構、性質、能量及反應性能，適用于含有幾十個原子的分子體系以及涉及過渡金屬的計算，且具有相當?shù)臏蚀_度，在量化計算和分子模擬領域得到了廣泛使用。因為其計算成本比較低，又可以計算比較大的體系，因此，密度泛函理論也已經越來越多地被應用到表面增強拉曼光譜的研究中。
　　 由分子結構中含有芳香性雜環(huán)的有

5、機或生物分子所形成的單分子層膜體系在當前化學修飾電極和生物電化學等研究領域中正日益受到人們的關注，有著良好的應用前景。為此，我們選取了4,4’-二硫聯(lián)吡啶(4，4’-dithiodipyridine，簡稱PySSPy)、組氨酸(Histidine，簡稱HIS)和硝基咪唑硫嘌呤(Azathioprine，簡稱AZA)分子作為研究對象，對其進行了光譜電化學實驗和理論計算研究。
　　 具體而言，本論文研究內容主要分為以下三部分:

6、>　　 (1)在4，4’-二硫聯(lián)吡啶的常規(guī)拉曼光譜理論計算基礎上，利用勢能分布(Potential energy distribution，簡稱PED)方法對4，4’-二硫聯(lián)吡啶常規(guī)拉曼光譜做了歸屬分析。結合電化學現(xiàn)場SERS光譜數(shù)據，討論了在不同電極電位下在金電極表面金納米粒子組裝體系中起連接分子作用的4，4’-二硫聯(lián)吡啶SAMs的SERS光譜特征。在此基礎上，結合贗勢理論計算和分子軌道理論，分析了SERS光譜特征所反映出的PySS

7、Py與基底間相互作用的變化規(guī)律，給出了初步的SERS光譜增強機理分析。研究發(fā)現(xiàn)，在金基底表面PySSPy的吸附方式類似于4-巰基吡啶(4-MPy)，與金表面形成PyS-Au結構，垂直于基底表面吸附。隨著電位的改變，其在金表面的吸附構型發(fā)生變化?；着c分子之間的電荷轉移過程可以通過前線分子軌道理論予以解釋。
　　 (2)在組氨酸的常規(guī)拉曼光譜理論計算基礎上，利用PED方法對組氨酸常規(guī)拉曼光譜做了歸屬分析。結合電化學現(xiàn)場SERS光譜

8、數(shù)據，討論了在不同電極電位下存在于金電極表面與金納米粒子有序膜之間的組氨酸吸附層的SERS光譜特征。在此基礎上，結合贗勢理論計算和分子軌道理論，分析了SERS光譜特征所反映出的組氨酸與基底間相互作用的變化規(guī)律，給出了初步的SERS光譜增強機理分析。研究發(fā)現(xiàn)，在電位調節(jié)過程中，組氨酸以羧基或者羧基和氨基兩者兼有的方式與金電極表面作用，通過此兩種基團以不完全垂直即傾斜的方式吸附，隨著電位的正移，組氨酸從以氨基和羧基共同吸附在金電極表面轉變成

9、只以羧基吸附在金電極表面。基底與分子之間的電荷轉移過程可以通過前線分子軌道理論予以解釋。
　　 (3)在硝基咪唑硫嘌呤常規(guī)拉曼光譜的理論計算基礎上，利用PED方法對硝基咪唑硫嘌呤常規(guī)拉曼光譜做了歸屬分析。結合電化學現(xiàn)場SERS光譜數(shù)據，討論了在不同電極電位下存在于金電極表面與金納米粒子有序膜之間的硝基咪唑硫嘌呤吸附層的SERS光譜特征。在此基礎上，結合贗勢計算和分子軌道理論，分析了SERS光譜特征所反映出的硝基咪唑硫嘌呤與基底間

10、相互作用的變化規(guī)律，給出了初步的SERS光譜增強機理分析。研究發(fā)現(xiàn)，AZA在金電極表面的吸附方式是以嘌呤環(huán)垂直于金電極表面，硝基咪唑環(huán)稍微遠離金電極表面，兩者互成接近90度夾角，以N5原子作為吸附位點吸附在基底表面;當電位從-900mV正移到400mV的時候，AZA的吸附構型是從嘌呤環(huán)相對垂直于金電極表面、硝基咪唑環(huán)相對平行于金電極表面轉變?yōu)猷堰虱h(huán)、硝基咪唑環(huán)傾斜吸附于金電極表面且兩環(huán)接近相互垂直。
　　 以上這些工作為我們小組