電子轉移反應動力學理論研究.pdf

1、山東大學博士學位論文電子轉移反應動力學理論研究姓名：張冬菊申請學位級別：博士專業(yè)：物理化學指導教師：劉成卜2002.5.1摘要子轉移前后核構型變化較大的反應體系會帶來較大的誤差。本文根據重組能和活化能的定義建立了直接計算內氛活化能和重組能的理論模型，該模型的主要特點是:a)將重組能的計算建立在重組能的嚴格定義之上，克服了使用Marcus方法近似確定重組能的缺陷b)將活化能和重組能不僅直接與位能面相關聯，而且與反應物組分的絕熱與垂直電離勢

2、、電子親和勢相關聯，這些能量指標既可從實驗獲取，也可從精確的量子化學計算得到，從而使活化能和重組能的計算建立在精確可靠的理論基礎之上，克服了諧性近似的缺陷c)該模型不僅適用于自交換反應而且也適用于交叉反應，從而可以精確地計算交叉反應的內氛重組能，進一步完善了電子轉移反應的理月才法方論2建立了內氛活化能和重組能對重組模型和重組標準的依賴關系夕d渡金屬六配位化合物離子對間的自交換反應二一，。甚太、。。謐的電子轉移過程。為了研究其電子轉移的內

3、氛活化過程，一方面需要建立內氛重組織模型，由于GeorgeGriffith模型建立在Marcus近似和諧性近似的基礎上，對電子轉移前后核構型變化較大的體系會帶來較大的誤差，但如何估計諧性近似帶來的誤差以及非諧性項的貢獻，文獻中未見報道另一方面需要確立內氛重組標準，一般來講，由于過渡態(tài)的構型參數難以精確測定，人們通常使用另外兩個構型參數代替過渡態(tài)的構型參數:即兩組分核構型的中點和兩組分勢能曲線的交又點。但究竟哪種標準能更合理地反映電子轉移