二氧化鈦一維納米陣列結構的光催化及產氫性能研究.pdf

1、基于太陽能光解水制氫技術可實現(xiàn)太陽能到化學能的直接轉化，是解決當前日益嚴重的能源危機和環(huán)境問題的重要途徑之一。近年來，TiO2因其良好的光化學穩(wěn)定性，無毒和廉價受到越來越多的研究，但由于其較寬的禁帶寬度(3.2eV)使得其只能吸收太陽光的紫外區(qū)域，目前主要的方法就是選擇合適的窄帶隙半導體進行復合以提高其對可見光的吸收。一般來說，光陽極的性能不僅取決于對可見光的吸收，還于光激發(fā)后產生電子空穴的分離遷移有關。因此從微觀角度進行結構修飾或復合

2、結構，能進一步拓展對電子結構的調控，促進光生電荷的遷移和分離，提高光催化效率。此外光陽極材料的形貌結構對分解水的效率也起著決定性的作用，傳統(tǒng)的多孔TiO2納米顆粒雖然有高的比表面積，可以為敏化劑提供大量的敏化點，但同時也存在大量的晶界成為電子空穴復合的中心。一維陣列的TiO2材料由于其高的比表面積，高取向性及單向電子傳輸通道特性被廣泛采用作為光陽極材料。因此本論文在對國內外研究現(xiàn)狀詳細分析的基礎上，將研究重點集中在對一維陣列TiO2納米

3、材料的復合改性上，包括半導體敏化劑的選擇制備，對復合微觀界面改性及表面改性上。主要研究工作及結論摘要如下：
　　1.為了拓展TiO2納米管陣列(TiO2 NTAs)的光吸收范圍，我們選取具有合適帶隙的Cu2O對其進行敏化。使用多循環(huán)化學吸附還原法成功的制備出了Cu2O/TiO2 NTAs同軸異質結構。為了控制形成的Cu2O的形貌尺寸，加入葡萄糖對Cu2+進行分散絡合，這種空間位阻效應使得隨著葡萄糖的加入Cu2O的形貌從大的立方體到

4、大的球形顆粒再到加均勻細小的納米顆粒，對形貌的控制使得我們得到了納米異質生長的光陽極。為了防止Cu2O在納米管口的團聚堵塞長大，在連續(xù)化學吸附還原法中使用一個中間的清洗將化學吸附和還原步驟分開，有效地控制了Cu2O的沉積速率，沖洗也能有效的限制多余還原劑N2H4進入形核區(qū)，防止Cu+被進一步還原為Cu?？刂蒲h(huán)次數能精確地控制沉積厚度，研究發(fā)現(xiàn)沉積8個循環(huán)得到10nm厚度的Cu2O最適宜，光電流密度7.2 mA/cm2，其產氫速率也在前

5、兩個小時的緩慢下降后保持穩(wěn)定在3.1 mLcm-2h-1。
　　2.為了進一步拓展TiO2對可見光的吸收，選取雙窄帶隙半導體對其共敏化，形成三層異質結構。欠電勢電化學原子層沉積是一種納米薄膜材料制備的新方法，它基于表面限制反應，結合原子層共沉積實現(xiàn)半導體化合物的合成。采用欠電勢電化學原子層共沉積法和摻雜法制備了Cu2Se/CdSe/TiO2 NTAs同軸異質結構光陽極。選取合適的電位通過電化學原子層欠電勢共沉積法制備的 CdSe(

6、7h)/TiO2NTAs電極的光電流為7.5mA/cm2，對太陽能可見光區(qū)的吸收拓展至650nm。通過在CdSe沉積層的不同部位進行Cu的摻雜，控制合適的摻雜量，發(fā)現(xiàn)在靠外的摻雜有利于達到最好的效果。雜量為0.6C時，制備的CdSe(7h)/TiO2 NTAs光陽極的光電流達到28mA/cm2，是純TiO2 NTAs電極光電流的14倍。Cu2Se/CdSe/TiO2NTAs的光陽極吸收邊界已拓展至可見光區(qū)800nm處，這源于Cu2Se具

7、有較窄的禁帶寬度(1.5eV)。IPCE測試，其在500nm出的光電轉化效率達90％，遠高于CdSe復合后在500nm處的光電轉化效率31.9%。
　　3.為了提高光生電子空穴的分離遷移，通過電化學原子層外延沉積加二次退火工藝制備出CdSe外延生長的CdSe/TiO2 NTAs同軸異質結，然后恒電流沉積PEDOT進行表面包覆對CdSe/TiO2 NTAs光陽極進行保護，最后形成PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽極。CdS

8、e在300℃較低的退火溫度處理的TiO2 NTAs上沉積然后經過450℃退火后，CdSe在基底TiO2納米管表面外延生長，消除了敏化層CdSe與TiO2納米管基底之間的晶格錯排過渡層。敏化后的CdSe/TiO2 NTAs(300°C)的光電流約為7.5 mA/cm2。保護層PEDOT的沉積，采用500uA的恒電流沉積。最優(yōu)的沉積時間為10min，制備的PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽極在0V的光電流為14 mA/cm2，經過

9、PEDOT的包覆后電極的電阻下降，的光吸收也增強，特別是在可見光區(qū)700nm到1000nm。另外 PEDOT/CdSe/TiO2 NTAs光陽極光穩(wěn)定性得到了很大的提升，在3.5h的持續(xù)光照后其光電流仍能保持在最初值的80%。PEDOT作為一種空穴傳輸材料，能有效的提高空穴的分離遷移，使空穴在固液界面被快速消耗，防止了CdSe的光腐蝕。
　　4.為了研究敏化層結構對光陽極性能的影響，我們在二氧化鈦納米棒(TiO2 NRs)表面沉積

10、不同量的CdSe，控制沉積電流和電量，制備了不同結構的CdSe/TiO2 NRs,研究發(fā)現(xiàn)，一維球棒結構的CdSe/TiO2 NRs由于其頂端CdSe球能增強對光的吸收， 從而提高光電極的光電性能。另外三維立體結構的CdSe/TiO2 NRs，由于其良好的平面結構中CdSe優(yōu)異的載流子遷移速率，以及表面CdSe球有效增加比表面積，提供更多的反應位點，因此取得了最優(yōu)的光催化性能，樣品CdSe（2.5C）/TiO2 NRs在1.0