理論結合實驗研究堿金屬助劑促進的Cu-ZnO-Al2O3催化劑上合成氣制備低碳混合醇.pdf

1、在合成氣制備低碳混合醇(C2+OH)領域，一系列不同類型的催化劑相繼被開發(fā)出來，但是C2+OH的工業(yè)生產仍舊面臨著很大的困難與挑戰(zhàn)。比如，對于目前所開發(fā)的催化劑，C2+OH的選擇性較低、副產物過多，從而導致碳資源利用率太低等等。本文的研究目標是提高合成氣轉化過程的碳資源利用率，因此本工作不僅需要考慮產物中C2+OH的選擇性，同時還要兼顧副產物（比如，低碳烷烴以及CO2等）的生成。
　　本文首先考察了反應溫度、兩種常用的堿金屬助劑K

2、2O以及Cs2O的用量、反應空速以及原料氣中CO2的濃度等一系列的反應參數(shù)對Cu/ZnO/Al2O3催化劑上C2+OH合成的影響，篩選出最佳的反應溫度、堿金屬助劑的用量、最佳空速，并優(yōu)化了原料氣中CO2的含量。通過對比K2O與Cs2O助劑，研究發(fā)現(xiàn)在同等的反應條件下，Cs2O助劑修飾的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，無論是在C2+OH的收率還是綜合碳資源利用率上都要優(yōu)于K2O助劑修飾的Cu/ZnO/Al2O3催化劑。當Cs2O助劑的用量

3、為1.64 mol％（以Cs計）時，在563 K，1875mL·g-1cat·h-1，5.4 MPa反應條件下，Cs2O-Cu/ZnO/Al2O3催化劑上C2+OH的選擇性可以達到24.9％，對應的CO轉化率為41.6％。研究表明，原料氣中引入一定量的CO2時，可以很好地抑制副產物CO2的生成。當原料氣中CO2的濃度為2.5 mol％時，不僅可以明顯降低副產物CO2的生成，而且?guī)缀醪桓淖僀2+OH的時空產率。如果繼續(xù)增加原料氣中CO2的

4、濃度，則會進一步抑制副產物CO2的生成，但此時會大幅地降低C2+OH的時空產率，可能是因為CO2的引入會在一定程度上削弱催化劑表面Cs2O提供的堿性位。當綜合考慮C2+OH與副產物的生成時，則原料氣中CO2的最佳濃度為8 mol％，此時合成氣制備C2+OH的碳損失僅為21.4％，碳資源利用率高達78.6％。
　　隨后，本文使用密度泛函理論(DFT)結合實驗研究了堿金屬助劑（以Cs2O為例）對Cu/ZnO/Al2O3催化劑上C2+O

5、H生成的促進作用。在Cs2O助劑的促進作用下，583 K時C2+OH的時空產率可以從77.1 g·kgcm-1·h-1增加到157.3 g·kgcat-1·h-1。使用鏈增長因子(CGPs)分析產物中甲醇、乙醇、1-丙醇、異丁醇等C2+OH的分布規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在543-583 K溫度范圍內，起始C-C鍵的生成一直是C2+OH合成的速率控制步驟。雖然Cs2O助劑的引入可以增加異丁醇的時空產率，但是基本不會改變產物中C3*到2-甲基-C3*中間

6、產物的鏈增長因子。583K時，在Cs2O助劑的作用下，起始鏈增長因子（C1*到C2*）從0.13增加到了0.25，幾乎增加了一倍，與C2+OH時空產率的變化趨勢基本一致。DFT計算結果表明，在ZnCu(211)表面，起始C-C的生成主要來自于兩分子HCO中間產物之間的偶聯(lián)。在ZnCu(211)表面修飾Cs2O助劑，不僅可以幫助穩(wěn)定HCO與H2CO等含氧中間產物在表面的吸附，并且可以降低兩分子HCO之間偶聯(lián)反應的活化能壘，從而促進HCO與