基于硼氫化鈉還原的燃料脫硫新方法研究.pdf

1、在我國(guó)的能源消耗結(jié)構(gòu)中，煤、石油等化石能源的消耗占了絕大部分。煤和石油中都含有相當(dāng)數(shù)量的硫化物，其燃燒后產(chǎn)生大量的硫氧化物，排放到大氣中會(huì)帶來(lái)一系列環(huán)境污染問(wèn)題，如酸雨、霧霾等。而且，燃油中硫化物還會(huì)引起機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣處理系統(tǒng)中的催化劑中毒。為了減緩日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，對(duì)煤、燃油進(jìn)行脫硫是非常有必要的。而且，世界各國(guó)對(duì)于燃油中硫含量制定了越來(lái)越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)也正加快油品質(zhì)量的升級(jí)，對(duì)燃油中硫含量要求已逐步接近世界發(fā)達(dá)國(guó)家的水平。傳統(tǒng)的

2、燃油加氫脫硫技術(shù)和煤燃前脫硫技術(shù)都存在一些缺點(diǎn)。因此，近年來(lái)世界各國(guó)都致力于開(kāi)發(fā)脫硫效率高、費(fèi)用低的新脫硫技術(shù)用于對(duì)燃油和煤進(jìn)行脫硫。本研究以硼氫化鈉（NaBH4）還原脫硫方法為基礎(chǔ)，聯(lián)合離子液體萃取脫硫方法或NaBH4電化學(xué)還原制備方法，分別建立了萃取—還原脫硫新方法和NaBH4還原脫硫—電化學(xué)再生新方法，用于對(duì)燃油或煤進(jìn)行脫硫，對(duì)脫硫反應(yīng)條件及脫硫機(jī)理進(jìn)行了考察，以期建立新的燃油和煤的脫硫方法，為燃油和煤的脫硫工業(yè)提供新的選擇。本論

3、文主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　?。?）以離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽（[C4mpyr][OTf]）為萃取劑，以NaBH4和鎳鹽為還原劑，通過(guò)萃取—還原聯(lián)合法對(duì)模型和實(shí)際汽油進(jìn)行脫硫。對(duì)影響脫硫效率的反應(yīng)條件及離子液體的再生性能進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)條件為：B/S摩爾率＝9，Ni/S摩爾率＝3，離子液體含水量＝5％，油/離子液體體積比＝3，反應(yīng)時(shí)間＝50 min，在此條件下，模型油品的脫硫效率達(dá)到97.2%

4、，實(shí)際汽油的脫硫效率僅為93.3%。離子液體[C4mpyr][OTf]在實(shí)際汽油中幾乎無(wú)溶解，而實(shí)際汽油在離子液體中溶解度約為4.5 wt%。再生離子液體與原始離子液體具有相似的1H、13C和19F核磁共振譜，這說(shuō)明離子液體經(jīng)脫硫和再生后結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。而且，對(duì)再生離子液體的脫硫性能也進(jìn)行了考察，結(jié)果表明每再生循環(huán)一次，脫硫效率僅產(chǎn)生輕微的降低。
　?。?）對(duì)萃取—還原聯(lián)合法的脫硫反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察。萃取—還原過(guò)程對(duì)

5、不同有機(jī)硫化物的脫硫活性順序?yàn)椋罕讲⑧绶裕ǘ讲⑧绶裕?3-甲基苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩，說(shuō)明萃取—還原脫硫法對(duì)不同有機(jī)硫化物的脫硫活性主要受位阻控制。通過(guò)氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)模型硫化物的脫硫產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定了各模型硫化物的脫硫反應(yīng)路徑。不同鎳鹽的脫硫有效性順序?yàn)椋篘iCl2(Ni(OAc)2)>NiSO4>Ni(NO3)2。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的各水溶液中元素含量分析結(jié)果表明，幾乎大部分脫除的硫轉(zhuǎn)化為了S2?，由反應(yīng)物Ni

6、Cl2·6H2O提供的Ni幾乎都沉淀為Ni2B，大部分的NaBH4用于水解產(chǎn)生活性氫，小部分的NaBH4用于與NiCl2反應(yīng)制備N(xiāo)i2B。通過(guò)對(duì)模型有機(jī)硫化物和實(shí)際汽油的脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考察，結(jié)果表明模型有機(jī)硫化物和實(shí)際汽油的脫硫反應(yīng)都較好的符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。
　?。?）以摻硼金剛石薄膜電極為工作電極、石墨為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以脈沖電壓為電解電壓，通過(guò)NaBH4還原脫硫—電化學(xué)再生聯(lián)合法對(duì)模型和實(shí)際柴油進(jìn)行脫硫。對(duì)電化

7、學(xué)還原NaBO2制備N(xiāo)aBH4過(guò)程的電解電壓范圍及影響脫硫效率的反應(yīng)條件進(jìn)行了考察。循環(huán)伏安分析結(jié)果表明，電化學(xué)還原NaBO2制備N(xiāo)aBH4過(guò)程的電壓范圍應(yīng)在?1.2至?1.8 V之間。對(duì)影響脫硫效率的反應(yīng)條件考察結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：-1.5 V正向脈沖電壓，0.3 V逆向脈沖電壓，1.5 s正向脈沖時(shí)間，0.5 s逆向脈沖時(shí)間，0.2 mol/L NaBO2濃度,1.2 mmol/L NiCl2濃度,1/3油/電解液體積比，1.

8、5 h反應(yīng)時(shí)間。在最佳反應(yīng)條件下，模型油品的脫硫效率達(dá)到93%以上，實(shí)際柴油的脫硫效率達(dá)到86%以上。
　?。?）對(duì)NaBH4還原脫硫—電化學(xué)再生聯(lián)合法的脫硫反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了考察。通過(guò)11B核磁共振分析證實(shí)，以摻硼金剛石薄膜電極為工作電極，通過(guò)脈沖電壓電解，電化學(xué)還原NaBO2確實(shí)制備了NaBH4。利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)模型油品的脫硫產(chǎn)物進(jìn)行了分析，確定了各模型硫化物的脫硫反應(yīng)路徑。通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的各水溶液進(jìn)行元

9、素含量分析，結(jié)果表明，幾乎大部分脫除的硫都轉(zhuǎn)移到了電解液中，反應(yīng)物NiCl2·6H2O提供的Ni幾乎都生成了沉淀Ni2B，大部分的硼（B）仍殘留在電解液中，即大部分的B可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。基于以上分析提出了脫硫反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，考察了模型有機(jī)硫化物和實(shí)際柴油的脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明模型有機(jī)硫化物和實(shí)際柴油的脫硫反應(yīng)都較好的符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
　?。?）以摻硼金剛石薄膜電極為工作電極、石墨為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，以脈沖電

10、壓為電解電壓，通過(guò)NaBH4還原脫硫—電化學(xué)再生聯(lián)合法對(duì)煤進(jìn)行脫硫。對(duì)影響脫硫效率的反應(yīng)條件及脫硫后煤特性變化情況進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：-1.5 V正向脈沖電壓，0.5 V逆向脈沖電壓，2 s正向脈沖時(shí)間，1 s逆向脈沖時(shí)間，0.2 mol/L NaBO2濃度，0.8 mmol/L NiCl2濃度，50 g/L煤濃度，2.5 h反應(yīng)時(shí)間。在最佳反應(yīng)條件下，煤的總硫脫除效率達(dá)到64.1%，其中硫化鐵硫的脫除效率最高，達(dá)