手性雙氨基酸氫膦烷與酚的類Atherton-Todd反應(yīng)及其機(jī)理研究.pdf

1、AthesissubmittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterStudyontheAthertonToddtypereactionsandMechanismsofChiralBisaminoHydrospirophosphoraneswithPhenolsByJunWangSupervisor：ProfShuxiaCaoOrganicChemistryCollegeofChemistr

2、yandMolecularEngineeringMarch2013摘要摘要五配位磷化合物在生命體系里起著重要作用，例如磷?；霓D(zhuǎn)移過程，N磷酰化氨基酸自組裝成肽過程，生物分子RNA、DNA、cAMP的水解過程，其都是經(jīng)過五配位磷過渡態(tài)或中間體來完成的。氫膦烷是一類較為特殊的五配位磷化合物，其特殊性主要表現(xiàn)在它的PH鍵上，同時(shí)螺環(huán)結(jié)構(gòu)的氫膦烷大多具有磷中心手性，其參與化學(xué)反應(yīng)前后存在構(gòu)型的變化。劉綸祖和Houalla等人曾對(duì)稠環(huán)氫膦烷的類

3、AthertonTodd反應(yīng)進(jìn)行了研究，MasaakiNakamoto對(duì)含有馬丁配體的螺環(huán)氫膦烷進(jìn)行了系統(tǒng)研究。迄今為止，對(duì)于雙氨基酸螺環(huán)氫膦烷的類AthertonTodd反應(yīng)研究較少，因此本論文以雙氨基酸五配位氫膦烷作為研究對(duì)象，系統(tǒng)深入地研究其與酚類的類AthertonTodd反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理。首先應(yīng)用L氨基酸合成雙氨基酸氫膦烷，經(jīng)柱層析分離得到了八個(gè)單一構(gòu)型的產(chǎn)物。將類AthertonTodd反應(yīng)應(yīng)用于雙氨基酸氫膦烷單一構(gòu)型與不同

4、取代的酚的反應(yīng)中，合成了25個(gè)新型的烷氧基磷烷化合物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)MS、IR、NMR、XRD確定。探究了溫度和縛酸劑對(duì)類AthertonTodd反應(yīng)的影響；將四溴化碳成功應(yīng)用于類AthertonTodd反應(yīng)，并研究了其對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)速率的影響；并發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)AthertonTodd具有加速作用，同時(shí)為含水溶劑或含水親核試劑提供良好的反應(yīng)條件和方法。發(fā)現(xiàn)了氫膦烷與部分產(chǎn)物在堿性條件下的假旋轉(zhuǎn)，并探究了溫度、溶劑、堿性對(duì)假旋轉(zhuǎn)的影響。實(shí)

5、驗(yàn)表明，同一構(gòu)型的氫膦烷與不同取代的酚的類AthertonTodd反應(yīng)情況不同，不同構(gòu)型的氫膦烷與同一種酚反應(yīng)情況不同。通過對(duì)該類反應(yīng)進(jìn)行多次磷譜跟蹤發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過一中間體。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，并通過多方面的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，確證了機(jī)理的準(zhǔn)確性。氫膦烷與酚類的類AthertonTodd反應(yīng)機(jī)理：首先生成構(gòu)型保持的磷氯中間體，然后親核試劑酚與磷氯中間體經(jīng)過六配位中間過渡態(tài)發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)，親核試劑酚從PCl鍵背后進(jìn)攻P手性