幾種生物光合色素分子體系電子激發(fā)光譜的理論研究.pdf

1、研究高效、快速的光合作用反應機理對于開發(fā)利用太陽能，生物合理設計以光合作用系統(tǒng)為靶標的除草劑等具有重要的科學意義。捕光系統(tǒng)和光合反應中心是光合作用的兩大主要場所，研究這些系統(tǒng)中電子激發(fā)的過程與性質是進一步深入探索電子轉移機理的基礎。目前針對捕光系統(tǒng)和光合反應中心的實驗光譜研究已經取得了較大進展，但其光譜內在的性質必須通過相關的理論研究才能得到準確信息，因此，本論文綜合運用各種現代分子模擬方法對高等植物光合作用的模型系統(tǒng)(藍藻捕光系統(tǒng)和紫

2、細菌光合反應中心)的電子激發(fā)光譜進行系統(tǒng)的理論歸屬研究。具體研究內容如下： 本論文第一章主要對高等植物的光合系統(tǒng)Ⅱ、藻類捕光系統(tǒng)和紫細菌光合反應中心的研究進展，以及論文中所涉及到的理論方法進行了概述性的介紹。 第二章以卟吩自由基為研究對象，對TDDFT，ZINDO和INDO/S三種方法計算的電子激發(fā)態(tài)光譜進行了比較研究，并考察了TDDFT方法下基組效應對卟吩自由基理論光譜的影響。為了進一步檢驗TDDFT方法的精確度，我們

3、將TDDFT方法擴展到兩種典型的卟啉類衍生物(四氧卟啉陽離子TOPDC和卟啉烯Porphycene)紫外吸收光譜的理論歸屬研究中，結合極化連續(xù)介質模型(PCMI)有效考察了溶劑化效應對基態(tài)的電子結構和激發(fā)態(tài)能量的影響。采用TDDFT-PCM模型計算的理論光譜與溶液中實驗吸收光譜的較好吻合證明了這一模型的合理性，也說明溶劑化效應對溶液中的吸收光譜的理論研究是相當重要的。 第三章以藍藻捕光系統(tǒng)中的藻藍蛋白為研究對象，運用含時的密度泛

4、函理論(TDDFT)方法，結合極化連續(xù)介質模型(PCM)，對藻藍蛋白的三個藻藍素(α-84、β-84、β-155)在具有生理活性時的分子狀態(tài)，紫外吸收光譜和CD光譜進行了深入系統(tǒng)的理論研究。并結合分子動力學模擬(MD)技術以及ONIOM方法，研究了藻藍素中吡咯環(huán)之間的二面角與其最大吸收峰之間的定性關系。通過一系列模型化學的理論比較研究，闡明了藻藍蛋白中三類藻藍素在生理狀態(tài)時都是以質子化的形式存在及其質子化可能的反應途徑，并定量分析和歸屬

5、了紫外吸收光譜和圓二色光譜。 第四章主要基于色素分子簇模型，運用TDDFT和ZINDO方法對紫細菌(Rps．viridis和Rb．sphaeroides)光合反應中心的紫外吸收光譜和CD光譜重新進行了理論計算與定量解析歸屬，并有效考察了色素分子間相互作用對電子激發(fā)態(tài)的影響。TDDFT的計算結果對紫細菌光合反應中心的P發(fā)色團被氧化后的實驗CD光譜的合理解釋表明：色素分子之間的相互作用不可忽視，只基于單個色素分子(或其模型分子)的理

6、論計算進行光譜歸屬是不合理的。與TDDFT計算結果的比較再次證明，ZINDO半經驗分子軌道理論方法對這兩類紫細菌光合反應中心的低能帶激發(fā)態(tài)的解析和歸屬已經具備了一定的精度。 在第五章中，同時考慮了C=O鍵長伸縮振動和H-C-H鍵角彎曲振動對H<,2>CO分子光電子能譜峰形的影響。同時考慮上述兩種正則振動模式的情況下，在SAC-CI-GR/D95<'*>理論級別下對H<,2>CO分子的基態(tài)(1<'1>A<,1>)及三個陽離子激發(fā)態(tài)