基于光化學高級氧化技術降解水中典型鹵代酚類污染物的研究.pdf

1、近年來，具有“三致”效應和遺傳毒性的溴代阻燃劑及氯酚類防腐劑在生產(chǎn)、使用及廢棄處理過程中導致的水環(huán)境污染問題日益加劇，嚴重威脅了人類的生活和健康。因此，開發(fā)新型、綠色、高效的處理技術去除水環(huán)境中典型鹵代污染物的研究具有重要意義。本文以典型溴代阻燃劑四溴雙酚A(TBBPA)和氯代防腐劑2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)為研究對象，利用基于光化學的高級氧化技術開展其降解研究，主要開展了以下幾個方面的工作:
　　(1)為了克服TB

2、BPA水中難溶性問題導致的向傳統(tǒng)高級氧化體系加入甲醇等有機溶劑增溶，產(chǎn)生二次污染及自由基湮滅降低反應效率等缺陷。利用TBBPA在強堿性水溶液可溶及persulfate(PS)可同時被堿及紫外光激活生成硫酸根自由基的雙重特性，開展了堿性UV/PS體系降解TBBPA的研究，考察pH、TBBPA和PS初始濃度、溴離子對于TBBPA降解動力學的影響。結果表明，TBBPA的降解動力學符合準一級動力學模型;TBBPA的降解速率隨著溶液的初始pH和P

3、S初始濃度升高而增大，隨著TBBPA初始濃度的升高而下降;外加Br-與否對TBBPA的降解和多溴代有機物的生成幾乎沒有影響;TBBPA的礦化率隨著反應時間而增大，但4h的總礦化率只有25％左右;TBBPA在降解過程中，生成大部分的中間產(chǎn)物是單苯環(huán)溴代有機物，脫溴產(chǎn)物較少;通過對降解中間產(chǎn)物的分析，對TBBPA在堿性UV/PS體系中的降解途徑進行了推測，提出了TBBPA中異丙基和苯環(huán)之間化學鍵的斷裂為主導反應的反應機理。
　　(2)

4、因還原脫溴是提高TBBPA礦化反應的限速步驟，為進一步提高TBBPA的降解效率，采用環(huán)境友好、兼具還原和氧化能力的TiO2光催化體系開展降解TBBPA的研究?？疾炝送猸h(huán)境、底物初始濃度、溶液pH、常見氫供體及電子受體對TiO2光催化技術降解TBBPA動力學的影響，通過反應產(chǎn)物分析，提出了改變通氣環(huán)境引導的還原-氧化分段式光催化技術降解TBBPA的反應機理。結果表明，TBBPA初始濃度對其自身還原降解和脫溴速率均呈現(xiàn)先上升后下降雙重影響

5、;在強堿性條件下，TBBPA的還原降解與脫溴速率隨著溶液初始pH的升高而增大;甲醇作為氫供體作用于TBBPA還原降解和脫溴的效果更佳;NO3-、SO42-等常見電子受體會抑制TBBPA還原降解和脫溴;體系在通氮氣條件下，光生電子對TBBPA的還原脫溴是主導反應，通氮氣后接著通空氣或自始至終通空氣，光生空穴或羥基自由基對TBBPA的氧化反應是主導反應。本研究為利用UV/TiO2體系通過改變通氣條件實現(xiàn)含TBBPA污水的“還原脫溴-氧化分解

6、”分段式過程預處理提供了一定的理論依據(jù)。
　　(3)為避免傳統(tǒng)高級氧化技術降解氯酚類有機污染物的氧化劑投入成本高、催化劑二次污染等局限性，采用鐵-硫光化學循環(huán)原理耦合高級氧化技術，提出了新型photo-sulfite體系，并以2，4，6-TCP為模型污染物，開展其降解機制研究?？疾炝藀H、紫外光、S(Ⅳ)劑量、鐵(Ⅲ/Ⅱ)配體等因素2，4，6-TCP降解的影響;同時，考察了反應過程中鐵的物種形態(tài)變化及S(Ⅳ)和pH的變化情況;通過

7、特定醇類自由基捕獲實驗初步揭示了photo-sulfite的反應機制。結果表明，photo-sulfite體系對2，4，6-TCP等有機污染物具有很高的降解效果;pH3～4利于photo-sulfite反應的進行;鐵配體的影響依賴于Fe(Ⅲ)配合物的光化學行為及中間產(chǎn)物的性質(zhì);紫外光在反應體系中促進起著Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循環(huán)的作用，即(a)當S(Ⅳ)足量的初始反應階段，F(xiàn)eSO3+是主要活性物種，經(jīng)光解生成Fe2+和SO3·-，接著

8、進一步被生成SO5·-和SO4·-，氧化降解有機物;(b)隨著S(Ⅳ)的消耗和pH下降，鐵的光活性物種由FeSO3+自發(fā)地換為FeOH2+，光解生成·OH，繼續(xù)降解有機物。同時，水中SO2無機污染物被氧化去除。通過中間產(chǎn)物和降解產(chǎn)物分析，初步提出了2，4，6-TCP在photo-sulfite高級氧化體系中降解反應機理:首先2，4，6-TCP在硫酸根自由基作用下逐級脫氯;隨后，脫下的氯離子會在硫酸根自由或羥基自由基的氧化作用下繼續(xù)參與到