鍵解離能及氫鍵在有機催化中應用的量子化學研究.pdf

1、有機化合物鍵解離能是物理有機化學研究的基本問題之一。作者運用量子化學方法，計算得到了大量的鍵解離能數(shù)據(jù)，考察了鍵解離能與結構之間的關系；發(fā)展了一種新的組合從頭算方法，提高了鍵解離能的計算精度。有機小分子催化是目前有機化學中的熱點，我們研究了氫鍵在兩個有機催化體系中的應用，并對氫鍵本質進行了探討。 通過比較10種密度泛函方法對烴類化合物碳氫鍵解離能的計算精度，發(fā)現(xiàn)新型密度泛函BMK方法具有最高的計算精度。利用該方法計算了包含飽和鏈

2、烴，不飽和鏈烴，脂環(huán)烴和芳香烴在內的172個烴類化合物的碳氫鍵解離能，計算均方根誤差僅為7.95 kJ·mol<'-1>，線性擬合常數(shù)為0.985。通過自然鍵軌道法分析發(fā)現(xiàn)，烴類化合物的碳氫鍵解離能與母體的碳氫鍵雜化軌道成分p％，自由基奇電子軌道雜化成分p％及自由基的自旋密度三個參數(shù)之間存在較好的定量關系。此外，飽和鏈烷烴及不飽和鏈烴的碳氫鍵解離能與碳氫鍵鍵長之間也存在較好的線性關系。 系統(tǒng)地考察了幾種密度泛函方法對鍵解離能的計

3、算精度，發(fā)現(xiàn)BMK方法雖然明顯好于其它幾種常用的密度泛函方法(B3LYP，B3P86，KMLYP，MPW1P86，O3LYP和X3LYP)，然而對于某些鍵型的鍵解離能的計算是失敗的。為此，我們結合組合方法G3和密度泛函方法BMK，發(fā)展了一種新的組合方法G3//BMK，結果表明，G3//BMK的結果比傳統(tǒng)的G3和G383方法對于不同鍵型鍵解離能的計算精度更高，為1.2 kcal/mol。 我們對氫鍵在有機催化中的應用進行了量子化學